郭锦平，魏世超，刘志明，刘磊，闫欣
(1.海装北京局驻邯郸地区军事代表室，河北 邯郸 0560027；
2.中国船舶集团有限公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027)
舰船是海军主要的战斗装备，很容易受到核生化杀伤性武器的威胁。当水面舰艇被核生化武器袭击或污染时，由于舰艇上人员密集、活动范围小，无法立即撤离沾染区，采取积极有效的集体防护措施是保障水面舰艇生命力和战斗力的重要手段。滤毒通风装置是保障海军舰船集体防护系统免受核生化威胁的关键设备。传统的滤毒通风技术采用高效过滤器和炭滤器组合技术来净化核生化污染的空气，与具有较长防护时间的高效过滤器相比，其寿命较短，在工作一段时间后，防护剂量达到饱和需要停机更换，给后勤保障带来负担。随着技术的发展，舰船集体防护系统从区域性防护转向全舰性防护，战时防护转向全时防护发展，未来将会更加注重并提高全舰全时防护能力，多种新型滤毒技术随之发展，其中包括催化氧化技术，可再生滤毒技术，光催化技术，等离子分解技术及膜分离技术等。其中催化氧化技术具有防护时间长，不存在释放和存储化学毒剂问题，反应器结构简单，维护成本低等优点，美国军方进行了多年的资金支持，在多个装备平台上进行了演示，在舰船集体防护系统中也表现出很强的实用价值。
传统的滤毒通风技术主要是利用过滤和催化的原理来实现核生化污染的净化。放射性、生物及化学气溶胶由玻璃纤维制成的高效过滤器拦截，针对0.3 μm以上的颗粒，过滤效率可以达到99.999%以上。气态的化学战剂则主要通过浸渍有金属氧化物的活性炭催化剂通过物理吸附和化学反应来清除。浸渍炭催化剂的发展从早期的ASC型催化剂发展到添加抗陈化剂型的ASC-TEDA催化剂，之后从对人体健康和环保的角度考虑，逐步取消了含有铬离子的催化剂，发展成为环保的无铬炭催化剂ASZM-TEDA型催化剂。这是目前欧美及我国滤毒通风装置中普遍采用的浸渍炭催化剂。
传统的滤毒通风技术具有结构简单，可靠性高，能耗要求低等优点。但同时也有防护时间短，防护范围窄等缺点。
2.1 催化氧化滤毒技术原理
催化氧化反应是典型的气-固相催化反应，借助催化剂降低活化能，在较低的温度200～300 ℃下进行无焰燃烧，有机物质在固体催化剂表面发生氧化反应，产生二氧化碳和水，达到净化空气的目的，因其氧化反应温度低及催化剂的选择性作用，大大地抑制了氮氧化物的形成。催化氧化与传统的火焰燃烧相比，具有起燃温度低，能耗少，净化效率高等优点。
催化氧化技术的核心是催化剂，制备出活性高、稳定性好、抗中毒和长寿命的催化剂是当前的研究热点。在催化氧化领域常使用的固相催化剂，一般由载体和活性组分组成，主要有两种存在形式:①颗粒状态，使用时直接装填到反应床层中去；
②由载体、涂层，以及催化活性组分构成许多狭窄的整齐平行通道的整体式催化剂，具有床层阻力低，传质效率高等优点。
根据活性组分种类催化剂可分为贵金属催化剂、非贵金属催化剂和复合金属催化剂3类。贵金属催化剂技术成熟且催化剂活性高，但存在易中毒，高温易发生烧结等问题，主要使用Pt、Au、Pd、Ag 等作为活性成分，原材料价格昂贵。非贵金属催化剂在催化活性比贵金属催化剂弱，但具有寿命长、耐受性好和原料价格低廉、来源广等优点。复合金属催化剂利用金属间的协同作用提高催化剂活性，在一定条件下，可以达到贵金属催化剂的催化效果，是目前催化氧化领域的新兴热点。
催化氧化滤毒技术是将催化氧化应用到核生化集体防护领域，破坏化学毒剂，净化空气。基本原理是沾染化学毒剂的空气经过热交换达到催化剂的操作温度后通过催化剂，化学毒剂在催化剂表面发生催化氧化反应，绝大部分催化产物为无毒的二氧化碳和水，其中生成的微量有害物质例如氮氧化物，无机酸等有害物质再经过后处理过滤器净化后，将干净的空气送入舱室。
催化氧化滤毒技术主要是针对化学毒剂而设计,对于生物战剂而言，在催化氧化反应的高温条件下,也会被完全杀灭。但是该技术对放射性的气溶胶危害并不起作用，还需要与类似高效过滤器联合使用，达到核生化防护的目的。
催化氧化滤毒原理示意于图1。
图1 催化氧化滤毒原理示意
2.2 国内外研究现状
国外该技术主要由美国的霍尼韦尔公司进行研究开发，自1964年开始霍尼韦尔公司就在军方资助的项目中进行了催化氧化化学战剂的试验研究。在可移动医疗医院项目中，研制了1台风量为300 m/h的催化氧化集体防护系统，进行了82 h的沙林实毒考核，测试系统中的小白鼠成功存活。
美国陆军的CRDEC催化剂开发计划资助霍尼韦尔公司进行催化剂配方研究。考察了不同形式的催化剂对GB、GD、VX、AC、HD和模拟剂DMMP的催化氧化效果。首次采用了整体式催化剂代替填充床结构，整体式催化剂表现出更高的净化效率，有限避免床层窜流及催化剂利用率更高等优点。
在化学生物空气净化系统项目中，军用空气净化MAP催化剂被整合到1个空气净化装置中，对空军威胁场景进行了测试。试验结果表明，化学毒剂破坏效率大于99.99%。CATOX/EU项目用于设计军用装甲车辆、货车、避难所和飞机的空气净化系统。美国陆军成功的完成了240 h的循环耐久性试验，包括各种冲击和振动载荷。CATOX系统具有很好的可维护性和保障性。
霍尼韦尔公司的催化氧化滤毒系统模型见图2。
图2 霍尼韦尔公司的催化氧化滤毒系统模型
目前国内大多催化氧化催化剂是针对VOCs的净化处理。催化剂大多依赖进口的贵金属催化剂，价格昂贵。国内研制的催化剂普遍存在催化氧化活性不高，稳定性较差，抗中毒能力弱等缺点。
催化氧化滤毒系统主要包含两个核心部分，一部分为催化剂，在催化剂表面发生氧化反应破坏化学毒剂；
另一部分为后处理过滤器，用来处理化学毒剂经过催化氧化后生成的微量氮氧化物、酸性气体等。
催化氧化滤毒技术的催化剂最早从汽车的催化氧化转化器发展而来，自20世纪70年代以来，美国和日本销售的汽车都配备了催化氧化转化器，将未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳和一氧化氮转化为无害的化合物。类似的技术已经广泛应用于VOCs的氧化消除。随着高活性、长寿命催化剂的研发成功，为催化氧化技术在核生化领域的应用提供了技术基础。
美军从1964年开始开展相关研究，Balboa等在美国陆军会议作了催化氧化技术用于污染空气净化的评估报告，选用9种商业应用的催化剂被用来评估对化学毒剂及工业有毒气体的催化氧化性能，虽然许多催化剂具有很高的反应性，但没有一种材料能够满足化学毒剂净化所必需的整体反应性和选择性。许多商业的催化剂需要操作温度达到450 ℃才能分解含卤素的有毒物质，在过高的操作温度下，含有氮元素的有毒物质会形成有毒的氮氧化物副产物，不适用化学毒剂的分解。为了更好地发挥各种催化剂的作用采用了双层床的结构，第一层催化剂主要用来分解含氮化合物，第二层具有高反应活性的催化剂用来分解含卤素的化合物。测试结果表明这种双层床的结构能够在300～370 ℃范围内，对氨气的催化氧化分解率为99%的同时具备高选择性形成氮氧化物少于3%。对毒剂模拟剂CEES和DMMP的催化氧化分解率大于99.99%。
在美军资助的催化剂开发项目中(Army-CRDEC program)霍尼韦尔公司进行了在商用催化剂基础上进行了针对性的催化剂的配方研究。并且考察了不同形式催化剂对多种毒剂的催化效果。首次采用了整体式催化剂代替颗粒填充床，整体式催化剂不仅表现出更高的净化效率，还能有效避免床层窜流及提高催化剂的利用率等优点，研制出的最佳催化剂配方作为军用空气净化(MAP)催化剂。该催化剂被安装在空气净化系统中进行实毒试验，表明催化剂对有毒物质的破化率大于99.999%。
对MAP催化剂进行优化升级后得到MAPLus催化剂，与之前的MAP催化剂相比，具有更低的操作温度，例如对含硫毒剂的操作温度降低了50 ℃左右，有效降低了催化氧化滤毒系统的能源需求和启动时间。同时对化学毒剂具有相同防护能力的情况下，催化剂的体积可以缩减到原来体积的1/4。
MAPLus与初始的MAP催化剂体积对比见图3。
图3 MAPLus与初始的MAP催化剂体积对比
经过催化剂处理的空气绝大部分化学毒剂被破坏，但是会有微量的氮氧化物，硫化物以及含卤素的有害气体产生，需要后处理滤器处理后才能够保障人员的正常呼吸。研制对副产物大容量全覆盖的后处理滤器，对催化氧化滤毒技术的应用至关重要。
研制第一代的后处理滤器主要针对氮氧化物副产物有效去除，主要有两部分组成。一部分是由二氧化锰或者氧化铜为有效成分的催化剂,主要功能是将一氧化氮或者一氧化二氮全部氧化成二氧化氮,再通过由碳酸钾或者氢氧化钾等强碱组成的第二部分与二氧化氮反应,完全去除氮氧化物,但是无法有效清除含卤素的副产物。
第二代的后处理滤器与第一代相比,去除氮氧化物的容量提升了70%，在相同条件下可以做得体积更小,更加容易与催化氧化反应器集成。
第三代的后处理滤器能够有效去除氮氧化物、硫氧化物、硫化氢、氯化氢、氯甲基溴等酸性气体或其他酸性气体的高容量吸附滤器。主要成分包含二氧化猛、二氧化钛和碱等成分，在相同体积和重量的条件下可以提供容量更高、维护间隔时间更长的后处理滤器。
催化氧化滤毒系统体积重量相比较传统的炭滤器可以大为减小，与环境控制系统集成后，也能够减小对能量的需求。
新研制平台可以在设计集体防护系统充分考虑能源的综合运用，设置两级热量交换。一级热交换为充分利用发动机尾气或者其他的高温废气通过热量交换器将进入催化器的受污染空气加热到催化剂的操作温度，加热后的污染空气和催化剂高效反应，破坏有毒成分，反应后的空气再通过后处理滤器的进一步净化，去除微量的氮氧化物等有害成分，此时净化后的空气温度仍然较高，再通过二级热交换，将污染的空气先进行初步加热，同时净化后的空气温度降低，送入环境控制的空调系统，调整空气在适宜的温湿度，送入人员舱室，保障人员的安全和舒适。同时发动机或者其他设备的高温尾气通过热交换，温度大大降低后排放，减少移动平台热特征，提高设备的红外隐身性。
现有的移动平台加装催化氧化滤毒系统，采用类似的两级热量交换，只是一级换热采用加电热的方式取代发动机尾气对进入催化器的受污染空气进行加热，实现移动平台的最小化改装。由于在进入催化剂之前，净化后的高温空气已经与受污染的空气进行过初步热交换，可以大大减少电加热的能耗需求。
图4 催化氧化滤毒技术的环境集成设计
由于化学毒剂涉及的种类多，性质各异，含有的杂原子种类多，与VOCs的催化氧化相比技术难度更大，主要存在的问题包括：副产物的处理，催化剂的稳定性，能量需求相对较高等问题。
化学毒剂经过催化氧化后，除生成二氧化碳和水外，还会有少量的氮氧化物，硫氧化物及其他酸性气体等副产物产生，为保证净化后的空气能够保障人员的呼吸，需要对这些副产物进行处理，虽然最新的第三代后处理过滤器有较高的净化容量，但是运行一定时间后，仍然需要及时更换，以保障人员的安全。
针对化学毒剂的催化氧化，普遍采用贵金属的催化剂，虽然有较高的反应活性，但是也容易由于杂原子的作用而中毒失活。研发能够耐受氮、硫、磷等杂原子，催化性能更稳定的催化剂，是当前催化氧化滤毒技术中催化剂的主要发展方向。
由于催化氧化反应需要在一定的操作温度下(一般在250 ℃以上)进行，沾染化学毒剂的空气在进入反应器之前需要进行预加热，有较大的能源需求。通常采取系统集成的办法尽量回收能源，降低对能源的需求，此外在催化剂达到工作温度之前，转化效率低，所以催化氧化滤毒系统还需要一定的启动预热时间，这是对该滤毒系统的考验。
催化氧化滤毒技术对化学毒剂破坏率大于99.99%，只生成二氧化碳和水。是新一代的化学毒剂净化技术，与传统的浸渍炭滤器相比，由于毒剂在反应中被完全破坏，不存在二次污染，降低了后期处理的风险和负担。此外该技术对于潜在的工业有毒有害的气体也有很好的防护效果，大大拓宽了滤毒技术的防护谱，具有广阔的应用前景。