张昌邦，常 冲，李巧琳，张盛邦
（1.青海盐湖镁业有限公司，青海 格尔木 816099；
2.青海盐湖三元钾肥有限公司，青海 格尔木 816099；
3.青海盐湖海纳化工有限公司，青海 西宁 810500）
酚类为原生质毒，属高毒物质，焦化厂炼焦生产过程中会副产一定量的酚类物质，若生产过程中控制不到位，“三废”处理不当，会对周围环境造成严重污染，进而对附近人群产生健康危害，因此，挥发酚是焦化生产废水中一项重要环保控制指标。
目前常用的挥发酚测定方法是HJ 503—2009《水质 挥发酚的测定4-氨基安替比林分光光度法》中规定的蒸馏后分光光度计比色法，需要预蒸馏、显色等过程，其中预蒸馏过程耗时长，需要1 h 左右，且显色过程需要添加多种试剂，操作过程相对较繁杂[1]。
挥发酚为常见的芳香烃类化合物，具有共轭双键结构。带有共轭双键的化合物在紫外区有光谱吸收，且吸光度与其含量成正比，符合朗伯比尔定律[2]，因此，可以采用紫外分光光度法测定废水中挥发酚的含量；
此外，紫外分光光度法无需预蒸馏，无需添加其他试剂，具有测定时间短，操作简便的优点。因此，笔者尝试采用紫外分光光度法测定焦化厂废水中挥发酚的含量，并与HJ 503—2009 中测定方法进行对比，以验证该方法的可行性和准确性。测定过程中，为消除样品中芳香烃类、共轭烯烃类两类有机化合物的干扰，可在碱性条件下用正戊烷进行萃取，将干扰物去除，挥发酚则形成钠盐留在水样中进行测定，保证测定结果的准确可靠。
1.1 仪器设备
可见-紫外分光光度计：1 cm 石英比色皿；
梨形分液漏斗：1 000 mL；
其他分析实验常用玻璃器皿。
1.2 试剂和溶液
除非另有说明，分析时所用试剂均使用符合国家标准的分析纯化学试剂。
1.2.1 苯酚：分析纯，不含其他芳香烃类化合物，必要时需在蒸馏装置中重蒸精制。
1.2.2 氢氧化钠：ρ(NaOH）=4.0 g/L。
1.2.3 正戊烷：分析纯。
1.2.4 盐酸：ρ（HCl）=1.19 g/mL。
1.2.5 碘化钾（KI）。
1.2.6 溴酸钾-溴化钾溶液：c（1/6KBrO3）=0.1 mol/L。称取2.784 g 溴酸钾溶于水，加入10 g 溴化钾，溶解后移入1 000 mL 容量瓶中，用实验用水（三级水）稀释至标线。
1.2.7 硫代硫酸钠标准溶液：c（Na2S2O3）≈0.012 5 mol/L。称取3.1 g 硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2 g 碳酸钠，溶解后移入1 000 mL 容量瓶中，用实验用水稀释至标线[3]。
1.2.8 淀粉溶液：ρ=0.01 g/mL。称取1 g 可溶性淀粉，用少量实验用水调成糊状，加沸水至100 mL，冷却后移入试剂瓶中，置冰箱内冷藏保存。
1.2.9 挥发酚标准溶液
1.2.9.1 挥发酚标准贮备溶液（苯酚的质量浓度1 000 mg/L）
制备方法：称取1.00 g 精制苯酚，溶解于实验用水，移入1 000 mL 容量瓶中，用实验用水定容至标线。置冰箱内冷藏，可稳定保存一个月。
标定方法：吸取10.0 mL 挥发酚标准贮备溶液于250 mL 碘量瓶中，加实验用水稀释至100 mL，再加入10.0 mL 0.1 mol/L 溴酸钾-溴化钾溶液后，立即加入5 mL 盐酸，盖上碘量瓶塞，摇匀，于暗处放置15 min，加入1 g 碘化钾，盖上碘量瓶塞并水封，摇匀，放置暗处5 min，用硫代硫酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加入1 mL 淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去，记录用量。同时以实验用水代替挥发酚标准贮备溶液做空白实验，记录硫代硫酸钠溶液用量。
挥发酚标准贮备溶液质量浓度按式（1）计算：
式中：ρ——挥发酚标准贮备溶液质量浓度，mg/L；
V1——空白实验中硫代硫酸钠标准溶液用量，mL；
V2——滴定挥发酚标准贮备溶液时硫代硫酸钠标准溶液的用量，mL；
C——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L；
V——挥发酚标准贮备溶液体积，mL。
1.2.9.2 挥发酚标准使用液：ρ（C6H5OH）=10.0 mg/L。取5 mL 标定好的挥发酚标准贮备溶液加入500 mL 容量瓶中，用实验用水定容至标线，使用当天配制。
1.2.10 磷酸溶液（1+9）：量取50 mL 磷酸，缓慢倒入450 mL 实验用水中。
1.2.11 甲基橙指示液：ρ（甲基橙）=0.5 g/L。称取0.1 g 甲基橙溶于实验用水后，移入200 mL 容量瓶中，用实验用水稀释至标线。
1.3 试样制备
1.3.1 样品采集与保存
水样采集至聚乙烯瓶或玻璃瓶内，要尽快分析。如需保存，应加硫酸使水样酸化至pH＜2，2 ℃～5 ℃下可保存7 d[4]。
1.3.2 含苯系物样品的预处理
1.3.2.1 共轭烯烃类有机化合物的去除
在样品中滴加氢氧化钠溶液，调节样品为碱性（pH 值为10 左右），然后将样品全部转移至1 000 mL的分液漏斗中，并量取50.0 mL 正戊烷加入分液漏斗中，振荡3 min，经常开启旋塞排气，静置分层后，打开分液漏斗旋塞，将下层水相放至500 mL 烧杯中，将上层有机相导入废液桶中，如此反复萃取3 次。
1.3.2.2 无机干扰物的去除
若样品中存在具有紫外吸收特性的无机化合物，且对测定结果影响较大，可采用预蒸馏法去除[5]。
预蒸馏过程：取250 mL 样品移入500 mL 全玻璃蒸馏器中，加25 mL 实验用水，加数粒玻璃珠以防暴沸，再加数滴甲基橙指示液，若试样未显橙红色，则需继续补加磷酸溶液。连接冷凝器，加热蒸馏，收集馏出液250 mL 至容量瓶中。蒸馏过程中，若发现甲基橙红色褪去，应在蒸馏结束后放冷，再加1 滴甲基橙指示液。若发现蒸馏后残液不呈酸性，则应重新取样，增加磷酸溶液加入量，进行蒸馏。
1.4 分析步骤
1.4.1 校准曲线
在8 个100 mL 容量瓶中分别加入0、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL、10.00 mL、25.00 mL、50.00 mL 和100.00 mL 挥发酚标准使用液，加实验用水至标线，摇匀后，其所对应的挥发酚质量浓度分别为0、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L 和10.00 mg/L，在波长211 nm 的紫外光下，以水作参比，用1 cm 石英比色皿测量吸光度。
以样品空白校正后的吸光度为纵坐标，其对应的挥发酚质量浓度为横坐标，绘制校准曲线，见图1。
图1 样品吸光度与挥发酚含量校准曲线图
1.4.2 样品测定
1.4.2.1 清洁水样：直接取50 mL 水样，按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。
1.4.2.2 有干扰物的水样：取经预处理的水样50 mL（若水样中挥发酚质量浓度超过10 mg/L，可适当稀释），按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。经蒸馏或在酸性条件下煮沸方法预处理的水样，须加一定量氢氧化钠溶液调节水样至中性，用水稀释至50 mL 标线，再按与校准曲线相同的步骤测量吸光度。
1.4.3 空白实验
用实验用水代替样品，按与样品相同的步骤进行预处理和测定。
1.5 分析结果计算
样品中挥发酚的质量浓度（以苯酚计）按式（2）计算：
式中：ρ 为样品中挥发酚的质量浓度，mg/L；
A 为分光光度计上显示的吸光度；
0.064 为吸光系数，L/（mg·cm）；
光在样本中经过的距离（比色皿厚度）为1 cm。
2.1 标准样品测定结果
采用紫外分光光度法对不同挥发酚含量的4 个标准样品溶液进行测定，每个样品重复测定3 次，平均结果见表1。
表1 不同挥发酚含量标准样品的测定结果
由表1 可知，采用紫外分光光度法测定挥发酚标准溶液中的挥发酚的含量，其测定结果与标准值的相对误差在±5%之内，因此，采用此方法测定焦化废水中的挥发酚，其测定结果准确可靠。
2.2 未知浓度废水样测定结果
用预蒸馏后的4-氨基安替比林分光光度法和紫外分光光度法分别测定5 个未知挥发酚含量的废水样，每个样品重复测定3 次，平均结果见表2。
表2 未知挥发酚含量的废水样测定结果对比
由表2 可知，紫外分光光度法的测定结果与HJ 503—2009 中方法测定结果相比，其相对误差基本在±5%之内，因此，采用此方法测定焦化废水中的挥发酚，其测定结果准确可靠。
2.3 样品加标回收率
取焦化厂含挥发酚废水一份，用紫外分光光度法测定挥发酚质量浓度，测定结果为1.23 mg/L，再向此样品溶液中分别添加质量浓度为0.50 mg/L、2.50 mg/L、5.00 mg/L 的挥发酚标准溶液，再测定挥发酚含量，测定结果见表3。
表3 不同加标浓度的加标回收率
由表3 可知，紫外分光光度法的加标回收率在90%～110%，说明焦化废水中的其他组分对此方法的干扰程度在可接受范围之内，因此，采用此方法测定焦化废水中的挥发酚，其测定结果可靠。
2.4 不同测定方法的分析时间对比
采用紫外分光光度法和4-氨基安替比林分光光度法分别测定焦化废水中的挥发酚，单次分析时间分别为20 min 和2 h，相对于4-氨基安替比林分光光度法，紫外分光光度法测定时间明显缩短，节省了分析化验时间，提高了分析效率。
紫外分光光度法可准确测定焦化废水中挥发酚含量，分析时间短，操作简便；
通过比较该方法和HJ 503—2009 中方法的测定结果，其准确度和精确度能达到检测要求，因此，可以应用在焦化废水的监控中。
在检测中需注意：（1）空白试剂的吸光度应不超过0.030（1 cm 石英比色皿）；
（2）水样萃取后，水样中残留有萃取溶剂，会影响测定结果，需要在碱性条件下加热煮沸或者通氮鼓风，去除残留萃取剂；
（3）水样预蒸馏过程中，某些对测定结果有影响的有机物很可能与挥发酚同时馏出，对测定有干扰，需要将蒸出液在碱性条件下萃取处理。