洪宁宁, 刘旌平, 倪 勇
(上海电缆研究所有限公司 特种电缆技术国家重点实验室, 上海 200093)
三代先进核电站示范堆工程(CAP系列)中,某些特定区域如电加热器专用电缆使用场合要求苛刻,除了常规无卤、低烟、单根/成束阻燃、耐水等要求外,还要求在132 ℃工作温度下能长期运行,可经受283 kGy的γ射线辐照并通过柔性保持试验等。前期成品需要从法国或美国进口,价格昂贵、采购周期漫长且没有自主知识产权。制约该技术的主要因素在于缺乏关键的配套绝缘材料。
国内核级电缆绝缘材料体系有:聚烯烃体系,其耐温等级达到90 ℃、耐辐照水平可达2 000 kGy;乙丙橡胶体系,其耐温等级达到90 ℃、耐辐照水平可达2 000 kGy;聚酰亚胺或聚醚醚酮,其耐温等级可达240 ℃、耐辐照水平可达3 000 kGy。但作为电缆绝缘挤出层或绕包层,一般厚度较薄,厚壁柔韧性差,容易开裂[1]。硅橡胶的耐辐照性与以上有机材料相比处于中等水平,但从柔韧性、耐热性、阻燃性等方面综合考虑,在核电站电缆材料方面已有一定应用。在甲基乙烯基硅橡胶分子链中引入苯基可提高其耐辐照水平,且随着苯基含量的提高,耐辐照和耐烧蚀性能增强,但其加工性能变差、不易硫化[2]。硅橡胶常用的阻燃剂有氢氧化物、三聚氰胺氰尿酸盐或磷酸酯,在高温下,阻燃剂会分解,进而严重影响其耐热老化性能[3-5]。
本工作从耐高温和耐辐照的角度出发,对苯基硅橡胶基材进行选型,通过调配耐热体系,并对添加剂进行疏水功能化改性,复配铂金复合阻燃体系,研制无卤阻燃、耐高温、耐辐照和疏水性能优良的硅橡胶材料。满足了CAP系列工程稳压器电加热器对电缆材料的要求,实现关键组件的材料和核心技术自主可控,解决“卡脖子”问题。
1.1 试验原料
试验原料:甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)、甲基乙烯基苯基硅橡胶(PMVQ-1、PMVQ-2和 PMVQ-3)、耐热剂(HR-1、HR-2和HR-3)、氢氧化镁(MH)、改性三聚氰胺氰尿酸盐(PNFR)、添加剂(SMP)、有机硅树脂中间体(FR-60)和硫化剂(MM)为市售工业产品。铂金阻燃剂(PtFR)购自市售产品,再进行试验室调配。
1.2 试验设备
XC-M-0017型捏合机;KY-3203S-160型开放式炼胶机;KY-32018型平板硫化仪;LX-A型邵氏硬度计;XL-50A型机械拉力机;ZC36型高阻计;Lanpotronics型交流耐压试验系统;LOI型氧指数仪;SL-Ⅰ型卤酸气体释出测定装置。
1.3 试验方法
1.3.1 试样的制备
将硅橡胶加入捏合机中,开启回流冷凝水,先后加入耐热剂、阻燃剂、添加剂和其他助剂,捏合至混合均匀,停机取出胶料;在开炼机上加入硫化剂后薄通、打三角包、出片;最后在平板硫化仪上硫化成型,硫化条件为15 MPa×140 ℃×15 min。
1.3.2 性能表征
邵氏硬度试验按GB/T 531.1—2008 《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法 第1部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》规定进行;拉伸试验按GB/T 528—2009《硫化橡胶或热塑性橡胶 拉伸应力应变性能的测定》规定进行;空气热老化试验采用符合GB/T 11026.3—2006《电气绝缘材料 耐热性 第3部分:计算耐热特征参数的规程》规定的自然通风的单室烘箱进行;体积电阻率试验按GB/T 1410—2006《固体绝缘材料体积电阻率和表面电阻率试验方法》规定测定;击穿强度试验按GB/T 1408.1—2006《绝缘材料电气强度试验方法 第1部分 工频下试验》规定进行;极限氧指数试验按GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指数测定燃烧行为 第2部分:室温试验》规定进行测定;pH和电导率试验按GB/T 17650.2—1998《取自电缆或光缆的材料燃烧时释出气体的试验方法 第2部分:用测量pH和电导率来测定气体的酸度》规定进行;辐照试验在60Co γ射线辐照源中进行。
2.1 阻燃耐高温耐辐照硅橡胶
2.1.1 硅橡胶基材选型
MVQ在经过辐照后拉伸强度(TS)和拉断伸长率(EAB)显著下降,再经过热老化后基本失去力学性能。考虑到核电站电加热器用高温电缆对材料的要求极高,须设法改善硅橡胶的耐辐照性能。几种甲基乙烯基苯基硅橡胶的TS和EAB在经历辐照后均有不同程度的下降,硬度明显上升。其中,PMVQ-3的TS和EAB分别为9.2 MPa和330%,保留率达87.6%和51.6%,其硬度变化最小。这是因为硅橡胶主链和侧基上引入大量芳环结构后,通过吸收能量并在共轭体系内部分散,然后以光和热的形式发散出去[2]。再接着进行加速热老化处理后,所有硅橡胶材料的TS和EAB急剧下降,硬度明显上升。综上分析,PMVQ-3具有较优的抗辐照和热老化效果,被选为后续研发的基材。不同硅橡胶在耐辐照和耐热老化前后性能对比见表1。
表1 不同硅橡胶在耐辐照和耐热老化前后性能对比
2.1.2 耐热体系的影响
为了进一步提高硅橡胶的耐高温性能,本工作采用3种商用膏状耐热剂(HR-1、HR-2和HR-3)对硅橡胶(PMVQ-3)耐热老化性能的影响进行了测试,不同耐热剂对硅橡胶材料热老化前后的性能影响对比见表2。
表2 不同耐热剂对硅橡胶材料热老化前后的性能影响
由表2可知:PMVQ-3中不加入任何耐热剂时,PMVQ-3经热处理后的机械性能急剧下降,TS和EAB分别降为4.0 MPa和150%。分别加入HR-1、HR-2、HR-3等3种耐热剂后,硅橡胶的耐热老化性能提高幅度,由高到低的顺序为HR-1、HR-2、HR-3。这是因为膏状聚金属络合物耐热剂(HR-1)不仅能缓解硅橡胶侧有机基的氧化,还能与主链端基作用,减少主链重排降解[6]。
2.1.3 疏水改性
为了改善常规添加剂吸潮性带来的绝缘性能下降问题,采用反应性有机硅树脂中间体(FR-60),对添加剂(SMP)进行疏水处理,在催化剂的作用下水解生成硅羟基,并与添加剂表面的羟基形成氢键,然后加热脱水反应产生共价键,最终获得表面功能化改性的添加剂(FR-SMP)。一方面,可以改善添加剂的耐潮湿性能;另一方面,残留在添加剂表面的反应基团可以与硅橡胶分子链反应形成交联网络结构,起到补强的作用[7-8]。具体的改性机制见图1,其分子结构式为类似结构。
图1 反应型有机硅树脂中间体(FR-60)改性添加剂(FR-SMP)的改性机制
图2为FR-SMP和SMP的FTIR谱图。1 051,795,777,695 cm-1处吸收峰对应着添加剂中Si—O键的振动;经过改性后,在2 962 cm-1和1 260 cm-1处新出现的吸收峰分别对应着FR-60的C—H的伸缩振动峰Si—C弯曲振动峰,表明添加剂已成功引入有机硅树脂中间体分子[8-9]。
图2 FR-SMP和SMP的FTIR谱图
图3为SMP和FR-SMP在水中分散照片。由图3可知,未改性的SMP在水中形成悬浊液,大部分沉于水底;而经过疏水改性的FR-SMP难以与水发生浸润,悬浮于水面。
图3 SMP和FR-SMP在水中分散照片
2.1.4 阻燃体系的确认
为了使成品电缆通过单根/成束B类燃烧试验,在电缆结构设计上采用高阻燃等级的护套和中间包带,内部的绝缘层也要进行阻燃处理[10-11]。不同阻燃剂对橡胶材料性能的影响见表3。
表3 不同阻燃剂对硅橡胶材料的性能影响
PMVQ-3本身氧指数(LOI)仅为24%,属于可燃材料。当MH添加量达到60份时,材料的LOI提高到27%,但其力学性能显著下降,热老化处理后力学性能几乎丧失殆尽。这是因为MH与基材相容性差,且在高温下热稳定性低,分解产生羟基、酸性物质,对基材的物理性能产生严重影响[5]。当PNFR添加量为20份时,材料的LOI达到28%,但其TS和EAB也有所下降(尤其是TS),热老化处理也显著影响了材料的力学性能[12]。将FS-SMP与PtFR进行复配形成复合阻燃体系,仅加入20份后,材料的LOI可达28%,且力学性能保持优良[13];在高温热老化处理后,复合阻燃体系对材料的力学性能影响相对缓和,阻燃性能几乎没有变化。
2.2 阻燃耐高温耐辐照硅橡胶性能检验
对研制的阻燃耐高温耐辐照硅橡胶进行性能检验,其性能检验结果见表4。其中,空气热老化试验条件为200 ℃×200 h,热延伸试验条件为250 ℃×0.2 MPa。
由表4可知,阻燃耐高温耐辐照硅橡胶绝缘材料的机械物理性能、电气性能和阻燃性能优良,高于电缆对绝缘材料的技术要求。
表4 阻燃耐高温耐辐照硅橡胶绝缘材料的性能指标
2.3 电加热器用高温电缆性能
以本工作研究的配方与工艺制备的阻燃耐高温耐辐照硅橡胶作为绝缘材料,制备出的CAP1400电加热器用高温电缆(S-6×2C-35MM 2×35)。基于鉴定技术和标准要求,对其常规性能和1E级功能进行检验。
(1)常规性能试验。电加热器用高温电缆的电气和机械物理性能试验结果见表5,燃烧试验结果见表6。
表5 电气和机械物理性能试验结果
由表5和表6可知,制备出的电加热器用高温电缆通过常规性能试验,其电气性能、机械物理性能和燃烧性能均达到技术要求。
表6 燃烧试验结果
(2)1E级功能验证试验。研制出的电加热器用高温电缆样机通过1E级功能验证试验,包括60 a加速热老化试验、常规辐照老化(累积辐照剂量311 kGy)和老化试验后柔性保持试验等,均达到技术要求。
本工作研制的新型阻燃耐高温耐辐照硅橡胶已作为绝缘材料成功应用于CAP1400电加热器用高温电缆,经检验,其常规性能和1E级功能满足CAP1400项目技术要求,打破国外厂商垄断,实现了关键组件的材料和核心技术自主可控,解决了“卡脖子”问题。
为了满足CAP系列稳压器电加热器用高温电缆对绝缘材料的苛刻要求,本工作对苯基硅橡胶基材开展耐辐照和耐热老化试验,进行选型研究,配合纳米耐热剂,对添加剂进行疏水功能化改性,配合铂金阻燃剂,最终研制出新型阻燃耐高温耐辐照硅橡胶材料。该材料已作为绝缘材料成功应用于CAP1400电加热器用高温电缆,其常规性能和1E级功能满足CAP1400项目技术要求,打破国外厂商垄断,实现了关键组件的材料和核心技术自主可控。
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