付 玉，刘宇航，曲小姝，刘树萍，杨艳艳
(1.吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022；
2.哈尔滨商业大学旅游与烹饪学院，黑龙江 哈尔滨 150076)
化学修饰电极是当前电化学研究领域的热点.选用不同材料、不同修饰方法构筑的新型化学修饰电极在分析、传感器、催化等领域极具发展前景[1-3].多金属氧酸盐(简称多酸)作为一类结构多样的无机金属氧簇合物，在世界范围内一直受到关注[4-6].多酸最吸引人的特性之一是金属-氧框架可以在保持结构不变的情况下进行快速、可逆和逐步的多电子转移反应，这种多重氧化还原性质使其成为良好的电极修饰[7]、电催化[8]和电致变色候选材料[9].Mahanta等[10]以Keggin型多酸H3PMo12O40为原料合成了球形多酸纳米粒子并以其修饰金电极.该修饰电极在中性磷酸盐缓冲溶液中对水的氧化具有良好的电催化活性，在彻底电解条件下具有良好的稳定性.Wang等[11]通过简单的超声驱动策略，将POMs/碳纳米管(CNTs)纳米复合材料作为高效对电极催化剂催化还原I3-.研究发现在这些复合材料中，Co4PW9/CNTs光伏性能最好，其功率转换效率为7.60%，优于Pt对电极(6.59%).
本文以Preyssler型多金属氧酸盐K12.5Na1.5[NaP5W30O110](简称P5W30)为活性成分，结合TiO2纳米线(TiO2NW)阵列独特的三维结构，采用层接层自组装技术(LbL)制备了多酸/TiO2纳米线复合修饰电极，采用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征了膜的表面形貌和微观结构，并研究了该电极对亚硝酸盐的催化性能.
1.1 仪器与试剂
试剂：所用化学试剂均为分析纯；
P5W30根据文献[12]方法合成.水为二次蒸馏水；
聚(烯丙胺·盐酸)[poly(allylamine hydrochloride)，PAH]购于阿拉丁试剂.
仪器：Hitachi SU-8010扫描电子显微镜；
FEI，Tecnai G2F20S-TWIN透射电子显微镜；
TU-1901北京普析紫外-可见分光光度计；
CHI 660E上海辰华电化学工作站.
1.2 复合膜修饰电极的制备
采用水热合成法制备TiO2NW[13].通过LbL法在石英玻璃、空白FTO以及TiO2纳米线修饰的FTO表面上分别制备多层膜，其中石英玻璃用于监测多层膜的增长，空白FTO以及TiO2纳米线修饰的FTO用于电化学性能的测试.将处理好的基片浸泡在硅烷(APS)中12 h，清洗吹干，用pH=2的HCl浸泡20 min后再次清洗吹干.然后将基片分别浸泡在P5W30(5×10-3mol/L)和PAH(5×10-3mol/L)中8 min，重复该循环，直至获得所需层数的薄膜.
1.3 复合膜电化学性质测试
电化学测试和电催化实验均采用三电极系统，工作电极为修饰后的FTO导电玻璃，参比电极为Ag/AgCl(3 mol/L KCl)，对电极为铂丝，电解液采用pH=3.5 HOAc-NaAc溶液.
2.1 复合膜的制备
图1为复合膜P5W30/PAH/TiO2构筑过程示意图.通过水热法在FTO底物上生长TiO2纳米线，然后通过LbL方法将带负电荷的多阴离子和带正电的PEI构筑P5W30/PAH/TiO2复合膜.紫外-可见光谱用于监测复合膜的组装过程.图2为在石英玻璃基底上沉积的P5W30/PAH膜(n=10)的紫外-可见光谱图.图中存在209和284 nm两个多酸特征吸收峰，分别归属为端氧和桥氧到钨的电荷转移跃迁.当多酸层数不断增加时，吸收峰的吸光度值也在不断增大，说明基底已成功吸附上了多酸阴离子；
如图2插图所示，209和284 nm处吸光度值随镀膜层数增加而不断增大，二者呈现出良好的线性关系，表明多酸被不断吸附到基底上，且每一层膜增长都是均匀有序的，证明了采用LbL自组装技术制备复合膜修饰电极具有可行性.
图1 P5W30/PAH/TiO2复合膜的构筑过程示意图
循环数：1～10；
插图：209和284 nm处吸光度随层数增加曲线
2.2 复合膜的微观形貌
SEM可以提供复合膜微观形貌的详细信息.图3a是TiO2纳米线表面SEM图像，可以看出FTO基底上覆盖着草坪一样向上随机生长的TiO2纳米线；
图3b是单纯多酸薄膜P5W30/PAH的表面SEM图像，可见多酸纳米颗粒像石子一样致密地覆盖在FTO基底表面；
图3c是复合膜P5W30/PAH/TiO2的表面SEM图像，与图3a TiO2NW相比，可以明显看出在P5W30/PAH/TiO2复合膜中，TiO2NW明显变粗，表面粗糙，纳米线之间的空隙变小，这是由于多酸和PAH被吸附到TiO2NW上导致的.
(a)TiO2 NW；
(b)P5W30/PAH；
(c)P5W30/PAH/TiO2
通过TEM进一步研究了复合材料的微观结构以及TiO2NW与P5W30之间的空间关系.如图4a所示，观察到了宽度约为40 nm的TiO2NW.如图4b所示，经过自组装过程之后，P5W30和PAH被沉积在纳米线上.图中较暗的柱状区域是TiO2NW，周围浅色部分是P5W30和PAH.
(a)TiO2 NW；
(b)P5W30/PAH/TiO2
2.3 P5W30/PAH/TiO2修饰电极的电化学性质
图5为不同扫描速度下P5W30/PAH/TiO2修饰电极的循环伏安曲线(扫速10～200 mV/s，电压范围-0.9～0.2 V).插图为不同扫速与A-a峰电流大小的关系图.从图5中可以观察到3对可逆的氧化还原峰，均可归属于P5W30多阴离子的氧化还原过程.随着扫速增大，峰电位差逐渐加大，氧化还原峰电流密度也逐渐增加，且电流密度与扫速呈线性关系(见图5中插图)，这表明P5W30/PAH/TiO2的电化学行为是典型的扩散控制.
扫描速度10～200 mV/s，扫描范围-0.9～+0.2 V；
插图为A-a峰电流随扫速变化曲线
2.4 多酸修饰电极的电催化行为研究
2.4.1 两种修饰电极的电催化活性
研究了P5W30/PAH和P5W30/PAH/TiO2两种修饰电极对不同浓度亚硝酸钠的还原反应.如图6a和图6b所示，当亚硝酸根浓度增加时，还原峰电流也逐渐增加.从图6中插图可见二者呈线性关系(插图为峰电流随浓度变化趋势)，表明两种多酸修饰电极对亚硝酸根均有良好的催化作用.
2.4.2 两种修饰电极的电催化活性对比
在相同环境下对比研究了两种修饰电极的电催化性能(见图6c)，发现P5W30/PAH/TiO2在浓度为4 mmol/L的亚硝酸溶液中还原峰电流的增加幅度要远远大于P5W30/PAH，这可能是因为TiO2NW阵列独特的三维结构有利于离子的吸附，且缩短了反应路径.当溶液中的亚硝酸根扩散到电极表面上时，与附着在TiO2NW上的多酸有更大的接触面积，使更多的P5W30得到电子变为还原态，将亚硝酸根离子还原，产生更大的催化电流.
(a) P5W30/PAH/TiO2；
(b)P5W30/PAH；
(c) 两种修饰电极电催化性能对比
2.5 P5W30/PAH/TiO2修饰电极最低检出限测试
安培检测比循环伏安检测具有更高的灵敏度，可用于最低检测限的估测.采用-600 mV作为安培检测的最佳电位，测试P5W30/PAH/TiO2电极对亚硝酸盐的最低检测限.如图7所示为对亚硝酸盐的电流-时间曲线，插图为浓度与时间变化趋势.当亚硝酸盐滴入到电解质溶液中时，响应电流立即增加，该电极对亚硝酸盐的灵敏度为3×10-4μA·μmol/L，响应时间为15 s，其校准曲线显示了浓度在30～330 μmol/L范围内与电流有着较好的线性关系，相关系数为0.975 1.计算检出限的公式为
其中：Sbl为空白试验标准偏差(0.002 091 2)，m为校准曲线斜率(3×10-4μA·μmol/L)，经过计算P5W30/PAH/TiO2电极的检出限为20.9 μmol/L.
图7 P5W30/PAH/TiO2的安培检测图
通过LbL方法将Preyssler型多酸P5W30和PAH构筑在生长有TiO2纳米线的FTO基片上，制备了P5W30/PAH/TiO2复合膜修饰电极.对比研究了复合膜P5W30/PAH/TiO2和单纯多酸膜P5W30/PAH两种修饰电极对亚硝酸钠的电催化性能.电化学测试结果表明，构筑在TiO2纳米线上的多酸复合膜修饰电极电催化能力高于单纯多酸膜，最低检出限为20.9 μmol/L.这可能是因为TiO2纳米线阵列独特的三维结构有利于离子的吸附且缩短了反应路径.
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