李志军,刘铭礼,李世龙,李振国,苏智阳,王学豹
(1.天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室,300072,天津;2.中国汽车技术研究中心有限公司,300300,天津)
稀薄燃烧发动机拥有燃油经济性好、燃烧室布置紧凑、NOx排放低等优势,近年来市场份额不断提高。但是,稀燃技术的普及给汽油发动机后处理技术带来了新的挑战[1]。稀燃发动机混合气空燃比远离当量比,导致三元催化转化器(three-way catalytic converter,TWC)失效,无法有效去除排气中的NOx。针对这一问题,稀燃氮氧化物捕集器(lean NOxtrap,LNT),以其在常规汽油机排气温度窗口条件下具有较高的NOx转化效率且几乎不存在二次泄露污染的优势,成为控制稀燃汽油机NOx排放的有效方式[2-3]。典型的LNT由3部分组成:涂覆在载体上高面容比的氧化铝,起支撑作用;碱和碱土化合物(主要是钡的氧化物或碳酸盐),起吸附和储存作用;贵金属(通常是铂族贵金属及其组合),起催化NOx氧化和还原的作用[4]。铂催化剂展现出良好的NO氧化性;钯催化剂具有良好的NOx还原性能,但对NO的氧化性相对较差[5];与铂催化剂相比,铑催化剂可促进NOx解吸,并在较低温度下还原NOx,但NOx溢出过程速率下降,限制了NOx的储存速率[6]。
NO吸附过程是LNT反应的第一步,对NOx溢出过程和LNT的性能有很大影响[7]。作为主要的还原组分之一,CO还原NOx是LNT再生过程中一个重要反应,但过量的CO所造成的自抑制效应对NO吸附和NOx还原过程有很大影响[8]。影响NO吸附强度的因素有很多,主要包括入口气体组分、反应温度和压力、催化器物理特性(如长径比及载体体积)及催化剂种类等使贵金属催化剂表面催化状态发生变化的所有因素。CO自抑制效应主要受CO入口浓度、反应温度、催化剂种类与活性位点数量及分布等因素的影响[9-11]。催化剂性能主要受催化剂种类、微观构型、组分、各成分剂量、工艺等因素影响。第一性原理计算重点考虑贵金属组合及催化剂微观构型、组分对NO吸附和CO自抑制效应的影响,这对优化LNT贵金属催化剂结构、改善并提高LNT性能表现有重要意义。针对贵金属催化剂对LNT自抑制效应的影响已有许多理论及实验研究:Zhang等[12]研究了低温下NO和CO之间的竞争吸附,并指出CO在贵金属上的吸附会限制NO吸附,从而影响到Pt/Al2O3催化剂性能;Macleod、Ling等[13-15]研究了H2及CO在Pt/Pd催化剂上还原NOx的过程,发现CO的高覆盖率会限制Pt催化剂性能,而当H2作为还原剂时不会出现这种现象;Gao[16]利用第一性原理(density functional theory,DFT)计算研究了CO和NO在Pd/γ-Al2O3(110)上反应生成CO2、N2O和N2的过程,指出γ-Al2O3(110)表面的氧空位以及Pd与气体分子之间的电子转移是Pd催化剂高活性的主要因素;丁戊辰等[17]建立Pd/CeO2(111)模型,对NO+CO→CO2+N2反应进行了DFT研究,结果表明该反应的关键中间体是N2O2*,Pd催化剂既促进了N2O2*的形成,还通过促进脱氧步骤加速N2的形成,从而促进还原过程;苏庆运等[18-19]建立了Rh表面CO和H2还原NO的化学反应动力学模型,验证了CO自抑制效应,即过量的CO并不会提高NO转化率,反而会使其下降,且提高温度不能完全消除这一效应。
上述工作对自抑制效应的研究多基于半经验办法,且缺少催化剂对自抑制效应影响的研究。本文研究针对这些问题,构建了LNT催化剂的微观模型,利用第一性原理分析电子结构、电荷转移及成键过程,研究催化剂对NO吸附及自抑制效应的影响。相较于传统方法,本文研究采用基于第一性原理的从头计算法,能更精确地从分子层面探讨贵金属组合及催化剂微观构型对加强NO吸附强度,消除自抑制效应的影响,进而探究LNT贵金属催化剂结构、组分与构型等对NO吸附及自抑制效应的影响,为LNT的实际应用提供理论依据。
本文研究计算均在VASP5.4.4软件[20]中实现,GGA-PBE(generalized gradient approximation-Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函用于描述交换-关联势,采用增强投影波方法(projector augmented wave,PAW)描述价电子与离子之间的相互作用[21-23]。K点网格(3×6×1)用于平板模型计算。为了确保能量的良好收敛性,采用了520 eV的截止能量,自洽迭代和离子受力的收敛标准分别为1.0×10-5eV和0.01 eV。采用Digne提出的γ-Al2O3构型[24],截取其(100)面并添加1.5 nm的真空层,得到计算用超胞,如图1所示。模型共4层O-Al层,表面两层O-Al层完全弛豫,其他层固定。NO或CO的吸附能Ead的计算式为
Ead=Eadsorbate-slab-(Eadsorbate+Eslab)
式中:Eadorbate是真空中孤立气体分子的能量;Eslab是双原子贵金属团簇吸附在γ-Al2O3(100)上结构的总能量;Eadorbate-slab是吸附后系统的总能量。
图1 γ-Al2O3(100)-p(2×1)的超胞结构Fig.1 Supercell structure of γ-Al2O3(100)-p(2×1)
基于γ-Al2O3(100)-p(2×1)模型,本文通过引入两个贵金属原子建立了Pt—Pt/γ-Al2O3(100)和Pt—Pd/γ-Al2O3(100)催化剂模型,分别如图2和图3所示。
(a)构型a
(b)构型b
(c)构型c
(d)构型d
(e)构型e
(a)构型a
(b)构型b
(c)构型c
(d)构型d
(e)构型e
(f)构型f
NO和CO在贵金属上不同的吸附特性对于了解贵金属对LNT内部NO吸附和还原过程性能的影响具有重要作用。为了探究NO和CO的吸附特性以及催化剂对吸附的影响,图4给出了NO和CO在不同贵金属团簇上的吸附能。横坐标表示NO和CO的不同吸附构型,其中,N/C原子与贵金属原子成键的构型为N-end型,O原子与贵金属原子成键的构型为O-end型,N/C原子和O原子同时桥接Pt—M催化剂的构型为Bridge型;纵坐标表示NO和CO在贵金属原子上的吸附能,负值表示吸附,正值表示脱附,绝对数值大小表示吸、脱附能力大小。本文构型吸附能均为负值,吸附能绝对值越大,代表吸附越稳定。
图4 NO和CO在双原子贵金属团簇上的吸附能Fig.4 Adsorption energy of NO and CO on diatomic noble metal clusters
由图4可以看出:N/C-end型的吸附能绝对值高于O-end型的,表明N/C-end构型在催化位点上的吸附更稳定;NO和CO分子在Pt—Pt团簇上的吸附能绝对值较大,即Pt—Pt/γ-Al2O3(100)对NO和CO的吸附能力更强。此外,CO在贵金属团簇上的吸附具有选择性,O-end型的吸附能接近于0,表明这种吸附构型相对不稳定,可能转化成其他结构。CO分子在Pt—Pd/γ-Al2O3(100)上的吸附能绝对值明显更低,吸附更困难。此外,与真空中N—O键长(0.117 nm)和C—O键长(0.114 nm)相比,吸附后的N—O和C—O键的键长均有不同程度的弛豫。
图5是NO和CO在双原子贵金属团簇上相似吸附构型及吸附能,分别选取NO和CO在图2(a)构型和图3(c)结构上相似的吸附构型,并根据成键情况分为N/C-end型、O-end和Bridge型。
表1为对图5所示构型中NO/CO与贵金属原子之间的电荷转移进行的Bader电荷分析,其中,Pt—Pt和Pt—Pd分别对应图2(a)构型和图3(c)构型,Bridge、N-end、C-end、O-end分别与图5构型一一对应。Bader电荷值代表吸附前后NO/CO分子及其组成原子的电荷变化,正值代表获得电子,负值代表失去电子。结果表明,存在从贵金属与气体分子间的电荷转移,使得气体分子Bader电荷为负,N/C—O键键能减弱,键长相对于孤立分子延长,稳定性下降。
图5 NO和CO在双原子贵金属团簇上的相似吸附构型及吸附能Fig.5 Similar adsorption configuration and adsorption energy of NO and CO on diatomic noble metal clusters
2.1 NO和CO在贵金属团簇上的竞争吸附
首先探究NO和CO在Pt、Pd上的竞争吸附。选取图5中N-end及C-end型吸附在Pt—Pt/γ-Al2O3(110)的Pt1原子上所形成的构型,并命名为Pt—N(1)及Pt—C(1)型。Pt—N(1)型中Pt—N键长为0.177 nm,N—O键长为0.119 nm,吸附能为-2.37 eV。图6展示了该构型的电子结构,包括态密度(density of state,DOS)图和COHP(crystal orbital Hamilton population,COHP)图[25]。如图6(a)所示:NO的px、py轨道与Pt的dxy、dxz、dyz轨道的DOS图存在重叠,这是NO和Pt间π轨道反应的结果;NO与Pt的σ轨道反应造成了NO分子的s、pz轨道与Pt的dx2-y2、dz2轨道DOS图重叠。这两种轨道反应是Pt—N成键的主要原因。Pt—N(1)型中N—O键-iCOHP为-9.408 eV,相较于气态分子N—O键的-9.658 eV下降,这是由于费米能级以下2π*轨道的电子占据。关注图6(c)中费米能级以下的部分,NO和Pt之间的π轨道反应和除6σ*外的σ轨道均支持Pt—N成键,如图中绿框标记所示,费米能级以下存在6σ*反键,削弱了Pt—N键的强度。
表1 NO和CO不同吸附构型的Bader电荷分析
(a)Pt—N(1)构型的TDOS和pDOS图
(b)N—O键COHP图
(c)Pt—N键pCOHP图
Pt—C(1)构型的DOS及COHP图如图7所示。从图7(a)可以看出,在Pt—C(1)型中,轨道反应对Pt—C键成键过程的影响和对Pt—N键的几乎一致。Pt—C(1)构型中Pt—C键长为0.181 nm,C—O键长为0.116 nm,吸附能为-2.37 eV,C—O键-iCOHP为-9.563 eV,而真空中C—O键的-iCOHP为-10.201 eV。图7(c)展示了Pt—C键的成键信息,与Pt—N键不同的是,Pt—C键的π轨道反应和σ轨道反应都存在反键态,费米能级以下的6σ*反键与Pt—N键的相同,但峰值更大,而2π*反键在Pt—C键中是唯一的。除上述差别外,Pt—N和Pt—C的电荷转移和轨道反应机理几乎一致,这是NO和CO在Pt上存在竞争吸附的原因。
(a)Pt—C(1)构型的TDOS和pDOS图
(b)C—O键COHP图
(c)Pt—C键pCOHP图
选取图5中N-end及C-end构型吸附在Pd原子上所形成的构型,并命名为Pd—N(1)及Pd—C(1)型。Pd—N(1)构型的DOS及COHP图如图8所示。从图8(a)可以看出,Pd—N(1)型中NO的4σ*及5σ轨道与Pd的DOS之间存在重叠,这表明NO与Pd之间存在σ轨道反应。NO的1π轨道与Pd分子的px、py轨道间的相互作用是π轨道反应对成键的主要贡献,而2π*轨道与Pd的相互作用是费米能级附近很小的轨道反应。Pd—N(1)型的Pd—N键-iCOHP为-1.479 eV,高于Pt—N键的-3.105 eV。从图8(c)可以看出,与Pt—N键相同,费米能级以下的6σ*轨道是Pd—N键唯一的反键轨道,但成键态的峰值相对更低,这表明Pd—N键更弱,N-end构型在Pt上吸附更稳固。
(a)Pd—N(1)构型的TDOS和pDOS图
(c)Pd—N键pCOHP图
Pd—C(1)构型的DOS及COHP图如图9所示。从图9(c)可以看出,Pd—C键的-iCOHP为-1.400 eV,高于Pt—C(1)型中Pt—C键的-3.316 eV。Pd—C键的6σ*的反键态峰值明显更高,σ轨道反应的反键更强,这是导致C-end构型在Pt—Pd催化剂上吸附相对弱的原因,也是Pd—C键和Pd—N键成键过程最明显的区别,除此之外两种构型的吸附机理类似。
(a)Pd—C(1)构型的TDOS和pDOS图
(b)C—O键COHP图
(c)Pd—C键pCOHP图
根据本小节分析可知,LNT中的自抑制效应是NO和CO在贵金属催化位点上的竞争吸附造成的,即吸附过程中包括电子转移和轨道反应在内的成键过程类似。CO在催化位上的吸附会占据催化剂活性位点,限制NO的吸附过程,并减少还原反应中CO的含量,限制LNT的还原过程。
2.2 贵金属对CO吸附的影响
2.1小节探讨了自抑制效应的成因,但贵金属组合对LNT性能的影响尚未完全确定。本小节将讨论CO在贵金属上的选择性吸附。选取图5中CO的O-end型吸附在Pt—Pt/γ-Al2O3(100)的Pt1原子及Pt—Pd/γ-Al2O3(100)的Pd原子上所形成的构型,并命名为Pt—O(1)及Pd—O(1)型。Pt—O(1)及Pd—O(1)中CO的Bader电荷分别为-0.08|e|及-0.03|e|,其C—O键长分别延长了0.02及0.013 nm,这些数据表明了存在贵金属原子与CO之间的电荷转移。为了更直观地展示电荷转移状态,计算了Pt—O(1)及Pd—O(1)构型的差分电荷密度图,如图10所示,蓝色代表失去电子,黄色代表得到电子。真空中的CO分子中O原子的Bader电荷为-1.10|e|,起到电子供体的作用,从图10可以看出,Pt—O(1)型中Pt原子起到电子受体的作用,而Pd—O(1)型中Pd原子起到电子供体的作用。
(a)Pt—O(1)构型
(b)Pd—O(1)构型
图11(a)和图12(a)分别为Pt—O(1)构型和Pd—O(1)构型的TDOS和pDOS图。可以看出,CO与Pt的DOS图重叠部分大于的CO与Pd的DOS图重叠部分,CO的4σ轨道与Pd的dx2-y2、dz2之间的σ轨道反应更弱。此外Pd—O键的-iCOHP为-0.409 eV,而Pt—O键为-1.445 eV。这些都表明了Pd—O键的相对不稳定。重点关注图11(c)和图12(c)中费米能级以下的部分,图12(c)中1π和4σ*轨道的峰值更低,并且对费米能级以下的部分进行积分,Pd—O键的COHP积分值更低,这表明Pd—O键的强度相对Pt—O键更弱。从电子供受体反应的角度来看:Pd不能起到电子受体的作用,这是因为它的d轨道被完全占据,与Pt不同;CO的O原子倾向于作为电子供体,这是因为它的Bader电荷为-1.10|e|,Pd和CO间的电荷转移较难。
(a)Pt—O(1)构型的TDOS和pDOS图
(b)C—O键COHP图
(c)Pt—O键pCOHP图
(a)Pd—O(1)构型的TDOS和pDOS图
(b)C—O键COHP图
(c)Pd—O键pCOHP图
综合分析本小节可知,Pd—O(1)构型的不稳定性是由O原子与Pd相同的电子供体角色造成的弱成键反应造成的,而这一现象在Pt—O(1)构型中不存在,因为Pt可作为电子受体,O原子向Pt原子的电荷转移可正常进行。Pd对CO较弱的吸附对LNT还原过程更有利。
本文采用基于第一性原理的从头计算法,通过比较NO和CO在不同催化剂上的吸附过程,探究了吸附构型及贵金属组合对NO和CO吸附的影响,分析了LNT自抑制效应的微观机理。本文结论如下。
(1)NO和CO不同吸附构型在贵金属催化剂上吸附强度为N/C-end型>Bridge型>O-end型。N/C-end构型电荷转移更多,成键更强,构型更稳定。
(2)NO和CO相同吸附构型在贵金属催化剂上吸附成键过程相似,在活性位点数量有限时,存在竞争吸附,影响LNT中NOx吸附及还原效率,这是自抑制效应的本质成因。
(3)Pt—Pd/γ-Al2O3催化剂对CO的吸附弱于Pt—Pt/γ-Al2O3催化剂,但二者对NO的吸附强度接近。前者自抑制效应弱于后者,且使NO更有机会吸附存储并有利于NO后续反应。
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