陈 萍 方 瑶 顾明言 蒋博宇 王佩佩 樊建人
(1.安徽工业大学能源与环境学院，243002 安徽马鞍山；
2.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室，310000 杭州)
现阶段，煤炭依然是我国主要能源来源，燃煤锅炉排放的NOx是大气中污染物的主要来源之一，NOx的大量排放对大气环境造成不可估量的危害。生态环境部通报了我国大气污染防治工作的最新进展，指出“十四五”期间我国大气污染防治工作仍是重中之重，“十四五”期间我国将以减污降碳协同增效为总抓手，把降碳作为源头治理，指导各地统筹大气污染的防治与温室气体减排。目前国内大部分电厂的NOx排放均能满足超低排放要求，但现有NOx控制技术成本高，因而发展从炉内降低NOx排放的研究在经济效益方面意义重大。
目前较成熟的烟气脱硝技术主要有选择性催化还原(SCR)和选择性非催化还原(SNCR)，SCR与SNCR均属于中低温喷氨脱硝，其中，SCR成本高且容易造成氨泄露的二次污染，而SNCR反应温度窗口窄且氨剂消耗大。面对现有喷氨脱硝的局限性，近些年有学者研究出更高效且低成本的高温还原区喷氨技术[1]，该技术是在空气分级技术基础上，在还原区喷入氨水或尿素等氨基活化剂，在高温贫氧的还原性气氛下对NOx进行还原。
LIU et al[2]研究表明高温还原性气氛条件下，氨气可作为很好的还原剂与NO反应，其脱硝效果大致以1 300 K为临界温度，当反应温度超过临界温度时，脱硝效率可达到80%以上。LU et al[3-4]在均相流反应器上研究了氧的体积分数和反应温度对炉内脱硝过程的影响，结果表明在高温且痕迹氧的条件下喷氨，脱硝效率达到90%。FU et al[5]在电加热管式沉降炉中进行了高温喷氨实验，结果表明在缺氧条件下对富燃料区进行喷氨，脱硝效率随反应温度的升高而提高。已有对高温下NH3还原NO的研究大多集中在均相还原，而还原区煤焦对NO的异相还原在NO的脱除中起着非常重要的作用。CHEN et al[6]研究发现煤焦的类型对NO的还原有重要影响，不同种类的煤焦对NO的还原能力不同。WANG et al[7]利用管式炉进行制焦，在1 073 ℃～1 373 ℃下研究了焦炭异相还原NO的反应，结果发现焦炭制备温度的升高不利于焦炭还原NO反应的进行。王剑[8]研究发现惰性气氛条件下，煤焦异相还原NO的反应活性随温度的升高而增强。科研工作者对煤焦异相还原NO做了大量研究，而还原区煤焦与NH3协同作用下异相还原NO机理尚未明晰。
现有的研究结果表明，煤中金属矿物质对煤焦异相还原NO有催化作用[9]。ALLEN et al[10]研究了添加CaO颗粒对NO还原和CO氧化过程的影响，特别是其对NO还原为N2的影响，结果表明CaO能与碳反应生成CaC2，并且能在富燃料流化床中快速脱除NO。HAO et al[11]发现Na和K添加剂对NO还原有显著的促进作用。ZHONG et al[12]研究了KOH对煤焦还原NO反应的催化作用，发现KOH可以提高煤焦还原NO的频率因子，降低还原NO的活化能，促进煤焦对NO的异相还原。魏砾宏等[13]研究了K2CO3和NaCl对煤焦燃烧特性的影响，发现K2CO3和NaCl均可改善煤粉燃烧特性，提高煤粉燃烧速度和降低煤粉着火温度。ZHAO et al[14]提出Na和Fe可催化煤焦对NO的异相还原，并且Ca可促进煤焦异相还原NO的反应活性，降低燃烧过程NOx排放量。铁作为煤中常见金属矿物质，对煤粉燃烧NO生成与还原起着重要作用。WU et al[15]研究发现煤灰中的Fe可抑制燃料燃烧NO的生成，且随着温度的升高，抑制作用增强。CHEN et al[16]采用TG-MS实验耦合DFT理论计算研究了Fe对热解过程中N释放特性的影响，结果表明Fe明显增大了煤氮生成NH3和HCN的决速步能垒值，并且对HCN的抑制作用更显著。
上述研究表明，煤中矿物质Fe显著影响NO的还原过程，而矿物质Fe如何影响高温下煤焦协同NH3异相还原NO鲜见报道。本研究采用高温水平管式炉实验系统研究无氧条件下NH3均相还原NO以及NH3协同煤焦异相还原NO的过程，进一步分析脱矿煤焦和浸渍铁煤焦对NH3还原NO过程的影响。研究结果一方面深化了高温下NH3还原NO机理，另一方面为高温还原区喷氨脱硝催化剂的选择提供参考。
1.1 实验系统
水平管式炉实验系统如图1所示。由图1可知，实验系统由配气系统、炉体加热控制系统和烟气分析系统组成。其中配气系统由实验所需气体的气瓶、配套减压阀、质量流量计及特定气体软管组成，质量流量计采用北京七星华创公司生产的D07-19B系列，该设备精度能够满足本实验要求；
炉体加热控制系统为高温水平管式炉，最大加热功率为5 kW，加热元件为6根1900型优质硅钼棒，反应区理论温度最高可达1 973 K，反应管由耐火陶瓷刚玉制成，长度为800 mm，外径为30 mm，内径为24 mm；
烟气分析仪采用德国益康公司生产的ECOM-J2KN对气体浓度进行测量，该设备测量精度高，能够满足本实验室的需求。
图1 水平管式炉实验系统Fig.1 Experimental system of horizontal tube furnace
1.2 实验样品制备
采用神华烟煤制焦，煤粉的粒径范围为75 μm～90 μm，神华煤的工业分析和元素分析及低位发热量如表1所示。制焦时，称取适量煤粉放入瓷舟中，煤粉分别包含原煤煤粉、脱矿煤粉和浸渍铁煤粉，反应炉的温度设定在1 273 K，管中通入Ar，保证管内为无氧状态，利用金属长钩将瓷舟推入陶瓷刚玉管中央，在炉内放置1 h后，将瓷舟拉到刚玉管边缘，冷却20 min后取出放于干燥皿中，在彻底冷却后，得到瓷舟中制好的实验所需煤焦。
表1 神华煤的工业分析和元素分析及低位发热量Table 1 Proximate and ultimate analyses and low calorific value of Shenhua coal
制备脱矿煤粉前，首先对原煤煤粉进行酸洗处理，用浓度为5 mol/L的盐酸溶液、质量浓度为1.13 g/mL的氢氧酸溶液、浓度为10 mol/L的盐酸溶液依次对原煤煤粉进行三次酸洗后，用去离子水反复洗涤过滤直至滤液呈中性，最后在383 K烘箱中干燥12 h后得到脱矿煤粉。实验选取化合物FeCl3对脱矿煤粉负载金属Fe离子，通过单质Fe的负载量计算出Fe的化合物所需用量，催化剂中金属原子Fe的质量与空气干燥基样品的质量比为5%，单次样品制备需称取15 g脱矿煤粉，根据其质量占比得出单质铁的质量为0.750 g，再根据FeCl3·6H2O的相对分子质量算出该含铁化合物的质量。称取相应质量的脱矿煤粉和计算所得质量的含Fe化合物，放入同一烧杯中并加入去离子水配成煤粉和盐类的混合溶液，将烧杯放置于磁力搅拌器上，设定搅拌速率(以不将液体溅出为准)，匀速搅拌3 h后过滤得到负载金属煤样。完成上述步骤后再将其在60 ℃条件下真空干燥24 h，得到负载金属离子的实验煤样。
1.3 实验方法
实验研究了无氧条件下在温度区间1 273 K～1 873 K内NH3与煤焦共存体系内NO的还原特性，其中煤焦分为原煤焦、脱矿煤焦与浸渍铁煤焦，并研究了矿物质Fe对NH3协同煤焦异相还原NO的影响。实验中的高温还原性气氛是通过配气来模拟炉内高温还原区，用Ar充当保护性气体，反应物质组成主要是NO+NH3+Ar和NO+NH3+煤焦+Ar，气体总流量为3 L/min，保证NO初始体积分数为0.05%，再根据不同氨氮体积比计算出NH3流量，进一步根据总流量与NO和NH3流量计算出Ar流量，异相反应中，称取1 g煤焦平铺于瓷舟之上并将其推入炉内反应区。具体实验工况如表2所示。
表2 实验工况Table 2 Experimental conditions
气密性是保证实验精度的重要条件，利用温度控制系统将炉内温度升到反应所需温度，再通入Ar，利用烟气分析仪氧气浓度读数检测反应系统的气密性，测得炉内氧气浓度为零，故反应系统气密性良好。按照预先制定的实验工况，设置各气体流量计的流量值进行实验，烟气分析仪抽取出口处气体进行在线测量，实时监测出口NO浓度。
2.1 NH3与NO均相反应过程
高温还原性气氛下NH3与NO的均相还原反应过程如图2所示。由图2a可知，随着氨氮体积比的升高，出口NO浓度下降，NH3均相还原NO的程度增大。在1 473 K之后氨氮体积比对NH3均相还原NO影响效果更显著。氨氮体积比的增加能够促进NO的还原。在高温下随着氨氮体积比的增加，NO的还原效率不断提高。这是由于NH3体积分数的提升使得体系内NH2和NH自由基浓度升高[17-18]，NH2和NH对NO的还原作用增强。当氨氮体积比达到1.5后，随着氨氮体积比的进一步增大，出口NO浓度变化不明显，故研究温度对NH3还原NO过程的影响时仅取氨氮体积比为1.0～1.5的工况进行分析。
图2 NH3均相还原NO的过程Fig.2 Homogeneous reduction of NO by NH3a—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；
b—Effect of temperature on NO reduction
由图2b可以看出，随着温度的升高，出口NO浓度不断减小，NH3均相还原NO的程度增大。在1 573 K之前，温度对NH3均相还原NO的特性影响显著，而在1 573 K之后，随着温度进一步升高，出口NO浓度不再降低并有略微的升高，表明1 573 K之前NH3还原NO过程对温度的依赖性更强。温度升高到1 773 K之后，出口NO浓度基本保持不变。值得注意的是，在1 673 K之后，出口NO浓度呈现先升高后降低的趋势。出口NO浓度升高的原因归结为NH3与NO反应过程中生成NH2，NH，NNH和OH等自由基，一方面有NH2和NH等自由基对NO的还原作用，另一方面有OH与NH2和NH等自由基的氧化反应生成NO。在高温下OH的活性更强，在温度达到1 673 K后，相对于NH2和NH对NO的还原作用，OH对NH2和NH的氧化作用占主导作用，因此，出口NO浓度有升高的趋势。此外，反应体系中生成了过渡产物HNCO，在高温下HNCO会分解生成NO，这是造成温度达到1 673 K后出口NO浓度升高的另一原因。
2.2 煤焦参与下NH3与NO异相反应过程
在高温还原区不仅仅存在NH3均相还原NO反应，煤焦的存在对NH3均相还原NO反应同样具有非常重要的影响。不同温度和氨氮体积比下NH3协同煤焦异相还原NO的过程如图3所示。由图3a可知，NO的还原程度随着氨氮体积比的增大而不断升高。在温度低于1 473 K的情况下，无论反应气体中的氨氮体积比如何改变，出口NO浓度基本保持不变，即NH3与NO的反应程度基本不变。表明在低温区间，煤焦协同NH3对NO的还原更依赖于温度，低温时，氨氮体积比对NO还原的影响不明显。从1 473 K开始，随着温度的升高与氨氮体积比的增加，出口NO浓度显著降低，NO还原速率在1 773 K左右达到最快。1 773 K时增加NH3浓度以降低出口NO浓度效果最好，这是由于随着炉膛内温度的升高，OH的活性增强，有利于促进自由基NH2和NH的生成，进而加快了NO的还原速率。而在1 873 K时，初始的出口NO浓度就已经达到很低的值，所以增加氨氮体积比并不能有效地降低出口NO浓度。因此，在1 773 K左右时增加氨氮体积比达到的还原效果最佳。由图3a还可以看出，当氨氮体积比达到1.5后，随着氨氮体积比的进一步增大，煤焦协同NH3对NO的还原程度变化并不明显，故研究温度对NH3协同煤焦还原NO过程的影响时，仅截取氨氮体积比为1.0～1.5的工况进行分析。
由图3b可以看出，温度升高对NH3还原NO的反应是有利的和促进的。值得注意的是，NH3协同煤焦还原异相NO反应体系的出口NO浓度在温度高于1 673 K时开始出现上升趋势，其原因可能为OH自由基浓度随温度升高而增加且活性提高，NH2和NH与OH的氧化及其与NO还原的竞争反应，使得系统NO还原率降低，出口NO浓度增加。氨氮体积比较高时，NH2和NH对NO的还原作用增强，使得在1 773 K且较高氨氮体积比下出口NO浓度基本无上升趋势。当温度进一步升高时，煤焦在高温还原气氛下会经过裂解产生大量的CO，还原剂CO耦合NH3和煤焦对NO的还原表现为协同促进作用，使得出口NO浓度降低。
图3 煤焦参与下NH3还原NO的过程Fig.3 Reduction of NO by NH3 with char participationa—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；
b—Effect of temperature on NO reduction
为了更直观比较煤焦的参与对NH3还原NO过程的影响，NH3协同煤焦异相还原NO过程与NH3均相还原NO过程的对比如图4所示。
图4 NH3/NO均相还原与NH3/煤焦/NO异相还原过程对比Fig.4 Comparison of NH3/NO homogeneous reduction process and NH3/char/NO heterogeneous reduction processe
由图4可以看出，NH3均相还原NO与NH3协同煤焦异相还原NO的总体趋势相近，但煤焦明显促进了NH3还原NO的过程。在1 373 K温度下氨氮体积比为1.2时，NH3协同煤焦对NO的还原效率比NH3对NO的还原效率提高约11.63%；
在1 773 K温度下氨氮体积比为1.2时，NH3协同煤焦对NO的还原效率比NH3对NO的还原效率提高约5.65%。在1 273 K～1 573 K温度范围内，NO的均相还原和异相还原都更依赖于温度，在该温度区间内随着温度的升高，NO还原效率显著增大。当温度达到1 573 K时，出口NO浓度基本稳定，表明1 573 K之后，温度对NO的还原效果影响不明显。值得注意的是NH3均相还原NO体系在温度为1 573 K时，NO的还原效率最佳，在1 573 K之后，随着温度的升高NO还原效率呈现先下降后上升的趋势；
对于NH3协同煤焦异相还原NO体系，煤焦的参与使得NO还原率降低的趋势延后了约100 K，在1 673 K之后还原效率呈现先下降后上升的趋势，且这种上升趋势比均相反应更加明显。上述结果表明煤焦的作用为协同NH3促进NO的异相还原，并且相对于NH3均相还原NO，NH3协同煤焦异相还原NO体系中出口NO浓度增加的现象向高温区偏移。这是由于煤焦在高温还原氛围下经裂解产生的CO参与到NO还原的反应中，一定程度促进了NO的还原，故煤焦参与下进一步提高了NH3还原NO的效率，促进NO的最佳反应温度向高温区移动。1 773 K时，NH3协同煤焦异相还原NO的反应中出口NO浓度明显低于均相反应中出口NO浓度，这是由于反应过程中生成的OH自由基团提高了煤焦的反应性，利于氨基和NO在其表面的吸附，进一步促进了NO的异相还原。
2.3 金属矿物质Fe对NH3协同煤焦异相还原NO的影响
煤焦中含有大量金属矿物质，金属矿物质对煤的燃烧、热解及还原过程有着非常重要的影响。本实验研究了金属矿物质Fe对NH3协同煤焦异相还原NO的影响。
2.3.1 脱矿煤焦参与下NH3异相还原NO的过程
煤焦对NH3还原NO具有显著影响，而煤焦本身含有的矿物质金属则影响着煤焦对NH3还原NO的影响，为探明矿物质Fe在煤焦协同NH3还原NO反应中起到何种影响，本实验首先研究了脱矿煤焦参与下NH3还原NO反应。
脱矿煤焦协同NH3异相还原NO反应中出口NO浓度变化如图5所示。由图5a可以看出，随着氨氮体积比的增加，出口NO浓度不断降低，而在1 373 K左右，增加氨氮体积比并不能有效地降低出口NO浓度，随着温度的升高，从1 473 K开始，增大氨氮体积比时出口NO浓度开始快速下降，下降速率在1 673 K左右达到最快。表明1 673 K下增加NH3浓度以降低出口NO浓度效果最好。这是由于随着炉膛内温度的升高，OH的活性增强，促进氨基自由基NH/NH2的生成，利于煤焦和氨基对NO的还原过程。由图5a还可以看出，当氨氮体积比达到1.5后，随着氨氮体积比的进一步增大，脱矿煤焦协同NH3对NO的还原程度影响并不明显，所以在研究温度对NH3协同脱矿煤焦还原NO的影响过程时仅取氨氮体积比为1.0～1.5的工况进行分析。
由图5b可以看出，随着温度的升高，NO还原程度增大，在温度为1 573 K之前，温度对NH3还原NO的影响显著，表明在低温下NO的还原对温度的依赖性更强。温度达到1 673 K且氨氮体积比达到1.3时，出口NO浓度基本保持不变，表明氨气还原NO过程达到饱和。对比图5b和图3b可明显看出，脱矿煤焦与原煤焦对NH3还原NO的影响不同，温度高于1 673 K时，原煤焦还原NO的效率呈现先下降后升高的趋势，而脱矿煤焦在研究温度范围内对NH3还原NO的影响均表现为促进作用，表明脱矿煤焦比原煤焦对NH3还原NO的促进效果更为明显。
图5 脱矿煤焦参与下NH3还原NO的过程Fig.5 Reduction of NO by NH3 with participation of demineralized chara—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；
b—Effect of temperature on NO reduction
在1 773 K下氨氮体积比为1.0～1.5时，脱矿煤焦参与下NH3还原NO反应中NO还原效率与原煤焦参与下NO还原效率对比如图6所示。由图6可知，脱矿煤焦参与下NH3还原NO的效率略高于原煤焦参与下NH3还原NO的效率，在氨氮体积比为1.0～1.5的范围内，脱矿煤焦参与下NH3还原NO的效率较原煤焦参与下分别高出9.90%，6.60%，4.13%，2.89%，1.44%，1.03%，表明脱矿煤焦对NH3还原NO过程的促进作用更显著。
图6 1 773 K时脱矿煤焦和原煤焦对NH3还原NO过程的影响Fig.6 Effects of demineralized char and raw char on NO reduction by NH3 at 1 773 K
2.3.2 浸渍铁煤焦参与下NH3异相还原NO的过程
NH3协同浸渍铁煤焦异相还原NO反应中出口NO浓度变化如图7所示。由图7a可以看出，随着氨氮体积比的增加，出口NO浓度不断降低。在温度较低的情况下，随着氨氮体积比的增大，NO还原程度增加并不明显。这是由于在没有达到NH3还原NO的温度区间时，增加氨氮体积比并不能有效地增加NO还原率。从1 473 K开始，增大氨氮体积比使出口NO浓度开始快速下降，下降速率在1 673 K左右达到最快，表明在温度为1 673 K下增加NH3浓度以降低出口NO浓度效果最好。由图7a还可以看出，当氨氮体积比达到1.5后，随着氨氮体积比的进一步增大，浸渍铁煤焦协同NH3对NO的还原程度影响并不明显，所以在研究温度对NH3协同浸渍铁煤焦还原NO的影响过程时仅取氨氮体积比为1.0～1.5的工况进行分析。
图7 浸渍铁煤焦参与下NH3还原NO的过程Fig.7 Reduction of NO by NH3 with participation of impregnated iron chara—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；
b—Effect of temperature on NO reduction
由图7b可以看出，随着温度上升，出口NO浓度在不断的下降，在1 673 K达到最低，随着温度升高至1 773 K，出口NO浓度有升高的趋势，当温度进一步升高到1 873 K，出口NO浓度出现下降的趋势。这是由于炉膛温度的升高促进了还原性自由基NH2和NH的生成，增强了浸渍铁煤焦协同NH3对NO的还原，使得出口NO浓度不断降低。而在1 773 K时，出口NO浓度出现回升，这是由于矿物质铁会与NH2和NH结合成铁氮络合物附着在煤焦表面[19]，降低NH2和NH浓度，从而抑制NO还原。当温度高于1 873 K时，高温下络合物会分解，增加了NH2与NH的浓度，进而提升了NO的还原效率。另一方面高温无氧情况下，煤焦中的一些脂肪链、桥键等在高温下断键会生成CO、甲烷等还原性气体，CO、甲烷额外还原NO，致使出口NO浓度降低。
为了更直观比较煤焦对高温下NH3还原NO过程的影响，NH3协同脱矿煤焦及浸渍铁煤焦异相还原NO的过程对比如图8所示。
由图8a可以看出，氨氮体积比对脱矿焦还原NO的影响和浸渍铁煤焦还原NO的影响相近。在低温下随着氨氮体积比的增大，NO还原效率保持平缓上升趋势，在高温区随着氨氮体积比的增大，NO还原程度先迅速升高再趋于稳定，且温度越高，反应达到饱和时所需氨氮体积比越低。由于氨氮体积比达到1.5之后，再增加NH3对NO还原效率影响不明显，所以在研究温度对NO还原的影响过程时仅截取氨氮体积比为1.0～1.5的工况进行分析。
由图8b可以看出，温度在1 673 K以下时，温度对浸渍铁煤焦还原NO的影响和对脱矿煤焦还原NO的影响趋势相近，但在同温度同氨氮体积比的工况条件下，浸渍铁煤焦异相还原NO的效率低于脱矿煤焦异相还原NO的效率，表明煤焦中的Fe元素对煤焦还原NO起抑制作用。1 673 K～1 873 K温度范围内，浸渍铁煤焦参与下的NO还原效率先下降后上升，而脱矿煤焦参与下的NO还原效率持续下降，这是由于铁元素会与氨气结合为含氮和铁的络合物，使得还原剂氨气的浓度降低，导致NH2与NO还原反应被削弱[19]。在1 773 K之后，随着温度的升高，铁氮络合物在高温下分解，炉内气氛中氨气浓度回升，故还原效率进一步增大。
图8 矿物质Fe对NH3协同煤焦异相还原NO过程的影响Fig.8 Effect of mineral Fe on heterogeneous reduction of NO by NH3 synergistic chara—Effect of volume ratio of NH3 to NO on NO reduction；
b—Effect of temperature on NO reduction
1) 煤焦的参与对NH3还原NO的过程表现为促进作用。在无氧的条件下，NH3对NO的均相还原与NH3协同煤焦对NO的异相还原总体趋势相近。异相反应比均相反应对温度的依赖性更强，并且煤焦的参与使得NO还原率降低的趋势向高温区偏移约100 K。
2) 脱矿煤焦对NH3还原NO的促进作用更显著。温度为1 773 K，氨氮体积比为1.0～1.5时，脱矿煤焦参与下NO的还原效率依次比原煤焦参与下NO的还原效率高9.90%，6.60%，4.13%，2.89%，1.44%，1.03%。
3) 浸渍铁煤焦对NH3还原NO的影响表现为抑制作用。浸渍铁煤焦参与下NO的还原和原煤焦参与下NO的还原趋势相近。在1 773 K时，出口NO浓度出现升高趋势，这是由于矿物质铁会与NH2/NH结合成铁氮络合物附着在煤焦表面，降低了NH2/NH浓度，从而抑制NO还原。
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