＊许相花 林正宇 赵宇 王圣康 邵宗涵 柴希娟
（西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室 云南 650224）
在倡导协调发展、绿色发展的今天，半导体多相光技术以其反应条件温和、廉价高效、有机物矿化程度高等优点[1]，在处理有机污染物和净水方面发挥着越来越重要的作用。近年来，层状二硫化钼（MoS2）以其独特的二维层状石墨烯结构、优异的可见光吸收能力和较高的反应活性等优点，迅速成为催化领域的研究热点[2]。然而，MoS2的不规则团聚常导致其暴露在外的活性边缘位点较少且导电性能差，故催化性能较差[3]。因此，需要寻找一种有效的途径来优化MoS2的催化活性。
过渡金属掺杂被认为是提高MoS2光电催化性能的有效途径。这是因为，过渡元素掺杂能调整MoS2的电子结构，优化Mo和S的电子密度，从而增加电导率和新的活性中心[4-5]。Xiong等[4]制备了Co掺杂MoS2。结果表明，适量Co掺杂可有效调控MoS2的电子结构，提高其本征电导率，降低MoS2的氢吸附自由能，获得高HER。有效提高其本征电导率，降低MoS2的氢吸附自由能，获得优异的析氢反应活性。Ge等[5]采用单原子Ru和Ni共修饰MoS2。研究发现，Ru和Ni的共掺杂协同作用有效降低了MoS2分解水步骤的中间能垒。Nguyen等[6]采用Co和Nb双掺杂的策略改变了MoS2的电子结构，极大提高了其析氢反应、析氧反应和氧化还原性能。然而，以上研究多采用过渡元素掺杂MoS2进行分解水的研究，用于降解罗丹明B的研究较少。本研究采用一步法制备Co掺杂MoS2，用于降解罗丹明B（RhB），研究Co掺杂量对MoS2光催化性能的影响。
分别称取1mmol钼酸钠、33mmol硫脲和一定量的六水合硝酸钴，先后溶解于30mL的去离子水中，搅拌均匀后将混合液倒入高压反应釜中，调控反应温度为220℃，反应时间为18h。反应结束后等待反应溶液自然冷却至室温，然后分别用无水乙醇和蒸馏水洗涤产物数次，离心过滤后将产物置于60℃的真空干燥箱中6h，得黑色粉末。按Co掺杂量（0mmol、2.5mmol、3mmol、3.5mmol）分别将样品标记为MoS2、MoS2-2.5Co、MoS2-3.0Co、MoS2-3.5Co。
以350W氙灯为辐照光源。将0.05g样品超声分散在100mL质量浓度为10mg/L的RhB溶液中，于黑暗条件下剧烈搅拌10min，达到吸附解吸平衡后打开氙灯进行光催化反应。每隔15min，抽取3ml上清液，于554nm处测定吸光度。
图1为纯MoS2和不同钴掺杂量MoS2的XRD图谱。如图所示，所有样品在2θ为14.03°、33.39°、39.50°、58.84°附近均出现了衍射峰，与2H型MoS2的标准卡片上（JCPDS 37-1492）的衍射峰位置基本一致，分别对应（002）（100）（103）（110）晶面[6]。纯MoS2图谱中无杂质峰、对应（002）晶面的衍射峰突出且尖锐，表明样品的纯度较高。掺Co后样品的衍射峰强度均出现不同程度的衰减，这说明Co离子掺杂阻碍了层状MoS2内部晶相的形成。在XRD图谱中没有观察到Co的衍射峰，这是由于掺杂量较低的原因。
图1 纯MoS2和不同Co掺杂量MoS2样品的XRD图谱
MoS2的SEM（a）及MoS2-3.0Co的SEM（b）、TEM（c）及EDS（d）图像如图2所示。从图2（a）可知，MoS2具有纳米花结构，单个纳米花约为20μm，大小均匀，分散性好。由内插图可知，MoS2纳米花由弯曲纳米片组成。掺Co后，MoS2-3.0Co（图2b）仍保持纳米花结构，但尺寸明显减小，约为2μm。纳米花尺寸减少有利于提高样品的比表面积及活性边缘位点数量，进而提高样品的光催化活性。MoS2-3.0Co的TEM图像（图2c）显示，MoS2呈现相互交叉的层状结构。EDS元素映射图像（图2d）证实，Mo、Co和S元素均匀分布，进一步表明MoS2掺杂了Co。
图2 MoS2的SEM（a）及MoS2-3.0Co的SEM（b）、TEM（c）及EDS（d）
图3(a)为MoS2及掺杂样品的N2吸附-脱附等温曲线。由图可知，所有样品的吸附-脱附曲线等温线均为Ⅳ型曲线和H3型滞后环。曲线在低压端偏X轴，且相对平缓，说明材料与氮气具有较弱的作用力；
中压段谱线缓慢抬升，高压段提升明显，说明材料中存在大量孔结构。细长的H3型滞后环表明，样品孔隙多为层状结构引起的狭缝孔。图3(b)显示，所有样品均存在丰富的介孔，掺杂Co后MoS2的最可几孔径变小，孔容增加。这是由于掺杂Co后MoS2的花状微球尺寸减小所致。
图3 二硫化钼及掺杂样品的N2吸附-脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)
BET显示纯MoS2的比表面积为23.7970m²/g，掺杂Co样品的比表面积均有提高。其中，MoS2-3.0Co的比表面积最大，为MoS2比表面积的2.41倍。较大的比表面积在光催化降解过程中可以提供更多的活性位点。
图4（a）为纯MoS2及MoS2-3.0Co的紫外-可见光谱。两个样品在可见光区均显示出较高的吸收强度。掺杂Co后，MoS2-3.0Co在350～800nm的吸收峰增强。图4（b）是在激发光波长为390nm下测得样品的荧光光谱。两个样品均在463nm处具有最强的荧光强度。但MoS2-3.0Co的强度明显低于MoS2。说明Co掺杂提高了样品光生电子和空穴的分离效率。
图4 样品的紫外-可见吸收光谱（a）和PL光谱（b）
表1 样品的比表面积和孔结构
图5为纯MoS2及不同Co掺杂样品的光催化降解曲线（a）和一级反应动力学曲线（b）。从图5(a)可以看出，所有掺杂Co的样品对RhB的降解率都高于纯MoS2。其中，MoS2-3.0Co的降解率最高约为97.8%，其一级反应动力学k为纯MoS2的4.46倍。这是因为MoS2-3.0Co具有较高比表面积及更多暴露在外的活性边缘位点的缘故。
图5 各样品的光催化降解曲线（a）和一级反应动力学曲线（b）
（1）采用水热法制备了具有优异光催化性能的MoS2纳米花。SEM分析表明，掺杂Co有利于减小单个纳米花的尺寸。
（2）掺杂Co能显著提高MoS2的光催化性能，MoS2-3.0Co光催化活性最优，其一级反应动力学k为纯MoS2的4.46倍。
（3）光学特性研究显示，掺杂Co有利于提高MoS2对可见光的吸收强度及光生载流子的分离效率。
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