李树刚，秦雪燕，白 杨，龙 航，岳 敏，严 敏
(1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；
2.煤炭行业西部矿井瓦斯智能抽采工程研究中心，陕西 西安 710054)
煤是一种孔隙、裂隙发育的多孔介质，成煤过程中伴随大量瓦斯产生。瓦斯赋存形式以孔隙表面吸附态瓦斯为主，其占比为80%～90%。随着煤层开采深度增加，煤层瓦斯所处环境不断变化，煤吸附瓦斯特性更加复杂[1]，煤样瓦斯吸附特性受到粒径、温度、含水率、压力、变质程度等多因素影响。
近年来，许多科技人员对煤样瓦斯吸附规律进行了大量研究。李树刚等[2]通过研究发现增大煤样含水率能使煤体吸附瓦斯受阻，吸附常数b值随之增大；
张遵国等[3]研究表明，吸附常数a值随含水率的增大呈先减小后增大的趋势；
MA X Z[4]、田伟兵[5]等通过研究发现，甲烷吸附等温曲线适用于Langmuir吸附理论，水分削弱了煤样瓦斯吸附能力。
聂百胜等[6]通过研究发现，在一定条件下煤的瓦斯吸附量随煤样粒径减小而增大，但达到一定粒径后，瓦斯吸附量无明显变化；
FLORENTIN R等[7]研究了粒径对煤样瓦斯吸附性能的影响，研究结果表明煤样粒径越小，瓦斯吸附能力越强。
钱凯[8]、TANG X[9]等通过研究发现理论上瓦斯极限吸附量为一定值，与温度无关；
岳高伟[10]、SAKUROVS R[11]等通过研究发现在不同温度条件下，煤样瓦斯吸附量与Langmuir吸附量一致，且温度升高，吸附常数a值逐渐减小；
王俊峰等[12]研究认为温度升高，原煤吸附常数a值呈线性衰减趋势，吸附常数b值随含水率增大呈指数衰减趋势。
以往研究多集中于单因素对煤样瓦斯吸附规律的影响，对多因素作用下煤样瓦斯吸附特性有待深入研究。笔者以含水率、粒径、温度为变量，通过HCA型高压瓦斯吸附仪，利用正交实验法开展不同因素影响下煤样瓦斯等温吸附实验研究，利用极差分析、方差分析等方法研究各因素对煤样瓦斯吸附特性的影响程度，以及主控因素，揭示煤样瓦斯吸附机理，以期为煤矿安全生产提供参考依据。
1.1 实验方案
1.1.1 样品选取与制备
选取黄陵二号煤矿的2#煤层，在新鲜暴露煤壁处采集煤样，并将其密封带回实验室。依据GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》进行工业分析，利用AUTO PORE Ⅳ 9510型全自动压汞仪(最大测试压力为414 MPa，测试温度为25 ℃)测定煤样视密度、真密度。煤样基础参数如表1所示。
表1 煤样基础参数
制备煤样时，先将大块原煤破碎，再用粉碎机进行粉碎。将粉碎后的煤样筛分成实验要求的颗粒大小，其粒径依次为0.850～2.000、0.425～0.850、0.250～0.425、0.180～0.250、0.150～0.180 mm，具体质量依据各实验要求准备。筛分结束后，将煤样装入密封袋并排除气体，防止煤样与空气接触发生氧化变质。
含水煤样制备过程：将煤样置于真空干燥箱在88 ℃烘干8 h，彻底去除煤样中水分，此时煤样为干样。将去离子水喷洒至煤样表面，并不断搅拌使水分均匀，放入恒温恒湿箱，每隔24 h称量一次，直至相邻2次称量变化不超过2%。含水率采用式(1)计算，制备含水率为0、3%、5%、7%、9%等5种煤样。
(1)
式中：W为煤样含水率，%；
m1为平衡前煤样干质量，g；
m2为平衡后煤样湿质量，g。
1.1.2 实验设计
由于黄陵二号煤矿2#煤层煤样是低阶煤，具有自然含水率高的特点，选取0、3%、5%、7%、9%等不同含水率煤样进行实验；
针对采掘工作面掘进过程中破碎煤样粒径分布变化，选取0.850～2.000、0.425～0.850、0.250～0.425、0.180～0.250、0.150～0.180 mm等不同粒径煤样进行实验；
根据地温梯度(2.6 ℃/hm)[13]及煤层埋藏深度选取30、35、40、45、50 ℃开展实验。在确定不同含水率、粒径、温度梯度后，采用正交设计的方法研究多因素对煤样吸附瓦斯的影响。
实验选取含水率(A)、粒径(B)、温度(C)为因素，设置5个水平，采用“三因素、五水平”L25(53)正交实验设计方法，具体实验方案如表2所示。
表2 正交实验设计方案
1.1.3 实验步骤
实验采用HCA型高压瓦斯吸附仪进行，实验系统如图1所示。
图1 瓦斯吸附实验系统
具体实验步骤如下：
1)分别称取粒径为0.850～2.000、0.425～0.850、0.250～0.425、0.180～0.250、0.150～0.180 mm的50 g煤样置于真空干燥箱，在85 ℃烘干12 h。将样品装入吸附罐，充入4 MPa He进行气密性检测，确认气密性良好后排空检测气体，将样品罐置于60 ℃恒温水槽中真空脱气4 h。
2)关闭真空系统，将样品罐置于30、35、40、45、50 ℃的恒温水槽中，进行低压吸附实验，待吸附平衡后，读取大气压力、温度并录入系统，平衡时间不小于8 h。
3)再次确认气密性良好后录入相关信息，向样品罐内充入5 MPa左右高压瓦斯气体，待吸附平衡后，记录大气压力、温度、气体解吸体积。重复上述操作，录入剩余5个平衡压力点，最后1个平衡点的平衡时间不少于8 h，输出结果。
1.2 实验结果
1.2.1 煤样瓦斯等温吸附实验结果
对不同含水率(A)、粒径(B)、温度(C)等因素影响下瓦斯压力与煤样吸附瓦斯量之间关系进行数据处理，得到不同因素影响下煤样瓦斯等温吸附曲线,如图2所示。
(a)含水率为0
注：图中BnCn对应表2实验设计方案中不同水平及因素，例如B1C1表示粒径为0.850～2.000 mm，温度为30 ℃。
图2 不同因素影响下煤样瓦斯等温吸附曲线
由图2可以看出，增大煤样含水率抑制了煤样吸附瓦斯。含水率为0时，煤样瓦斯最大吸附量为10.843 cm3/g；
含水率为9%时煤样瓦斯最大吸附量为7.216 cm3/g。瓦斯吸附过程中水分子与甲烷分子在煤样表面存在竞争吸附，由于水分子是极性分子，易与煤表面官能团结合形成氢键，水分子与煤表面作用力更强，此外水会在煤孔隙中产生毛细现象使煤中的部分孔隙被水填充，当孔隙内部与外部环境之间的压差小于毛细阻力时，甲烷分子无法进入孔隙内部，而甲烷分子的吸附位集中分布在煤孔隙内表面，因此煤样瓦斯吸附量随着含水率的增大而减小[3]。
对不同因素影响下煤样瓦斯等温吸附曲线运用Langmuir单分子层吸附模型进行拟合，得到吸附常数a、b值及拟合度R2。多因素影响下吸附常数统计结果如表3所示。
表3 多因素影响下吸附常数统计结果
由表3可以看出，在不同因素耦合作用下煤样瓦斯吸附常数a值为5.280～13.543 cm3/g，吸附常数b值为0.565～1.879 MPa-1，拟合度R2均大于0.969，表明多因素影响下煤样瓦斯吸附过程均符合Langmuir单分子层吸附理论。
1.2.2 瓦斯吸附饱和度实验结果
瓦斯吸附饱和度能表征煤样瓦斯吸附能力，可通过Langmuir单分子层吸附理论推导得出：
(2)
式中：X为煤样瓦斯吸附饱和度，%；
V为瓦斯吸附量，cm3/g；
p为气体压力，MPa。
通过吸附常数a值与相应瓦斯吸附量计算得到多因素作用下煤样瓦斯吸附饱和度X值。吸附饱和度X值统计结果如表4所示。
表4 瓦斯吸附饱和度X值统计结果
由表4可以看出，在不同影响因素作用下瓦斯吸附饱和度X值为0.559～0.970，表明含水率(A)、粒径(B)、温度(C)在不同程度上影响了瓦斯吸附饱和度X值，影响了煤样瓦斯吸附能力。
2.1 吸附常数a值敏感性分析
基于实验结果计算得到不同因素影响下吸附常数a值，根据不同因素水平变化引起的变化幅度分析不同含水率(A)、粒径(B)、温度(C)对煤样瓦斯吸附常数a值的影响程度。不同影响因素对吸附常数a的影响结果如图3所示。
图3 不同影响因素对吸附常数a值的影响结果
由图3可知，含水率(A)不同导致吸附常数a值变化幅度为1.479；
粒径(B)变化导致吸附常数a值波动范围为4.623；
温度(C)变化使吸附常数a值变化幅度为1.037。由此表明粒径(B)对吸附常数a值的影响程度是含水率(A)的3.126倍，是温度(C)的4.458倍。
吸附常数a值方差分析结果如表5所示。
表5 吸附常数a值方差分析结果
由表5可以看出，组间偏差平方和(SSb)>组内偏差平方和(SSw)，组间均方差(MSb)>组内均方差(MSw)，表明因素变化比同一因素水平变化对吸附常数a值的影响显著。在不考虑因素的交互效应条件下，分析各因素对煤样瓦斯吸附常数a值的影响程度。对于Langmuir模型，各因素偏差平方和SSB>SSC>SSA，表明各因素影响吸附常数a值的敏感程度存在差异。由于含水率(A)偏差平方和最小，故将其作为误差列进行显著性分析，显著性水平α=0.05，则临界值F0.05(4,24)=2.78，通过比较F值与临界值大小，判断各因素影响吸附常数a值敏感程度的显著性。各因素的F值大小为FB=5.908>FC=3.349>F0.05(4,24)>FA=1.471，因此各因素影响吸附常数a值敏感程度顺序依次为粒径(B)>温度(C)>含水率(A)，即粒径(B)对吸附常数a值影响的敏感程度最明显，温度(C)次之，含水率(A)影响不明显。
对于单分子层瓦斯吸附常数a值满足:
(3)
式中：V0为标准状态下气体摩尔体积，22.4 L/mol；
S为煤样的比表面积，m2/g；
δ为单层吸附1个瓦斯分子的面积，cm2；
Na为阿伏伽德罗常数，Na=6.02×1023mol-1。
由式(3)可知影响吸附常数a值的4个参数中，S、δ起决定性作用。煤样比表面积通常受煤粉粒径影响较大，粒径减小会增加煤样比表面积，同时为煤样瓦斯提供更多吸附位。一般认为，同一吸附剂的吸附位并不会因温度变化发生改变，而吸附位比表面积会因温度变化有所波动，但其波动很小，基本可以忽略[12]。因此在煤样吸附瓦斯的时间一定时，相对于含水率(A)和温度(C)，粒径(B)对煤样瓦斯吸附常数a值具有显著影响。
2.2 吸附常数b值敏感性分析
根据Langmuir模型拟合得到的吸附常数b值可表征煤样瓦斯吸附快慢。基于实验结果计算出各因素影响下吸附常数b值，根据其波动程度直观地分析不同含水率(A)、粒径(B)、温度(C)对煤样瓦斯吸附常数b值的影响程度。吸附常数b值影响因素结果如图4所示。
图4 不同影响因素对吸附常数b值的影响结果
由图4可知，在不同含水率(A)作用下，吸附常数b值变化幅度为0.114；
粒径(B)变化导致吸附常数b值波动幅度为0.223；
温度(C)变化使吸附常数b值变化幅度为0.880。由此可得温度(C)对吸附常数b值的影响程度是粒径(B)的3.946倍，是含水率(A)的7.719倍。
吸附常数b值方差分析结果如表6所示。
表6 吸附常数b值方差分析结果
由表6可知，组间偏差平方和(SSb)>组内偏差平方和(SSw)，组间均方差(MSb)>组内均方差(MSw)，表明相较于水平间变化，因素间变化对吸附常数b值影响程度较为显著。各因素偏差平方和SSC>SSB>SSA，表明各因素对吸附常数b值影响敏感性存在差异。将因素A作为误差列进行显著性分析，显著性水平α=0.05，则临界值F0.05(4,24)=2.78，通过比较F比值与临界值大小，判断各因素影响吸附常数b值敏感程度的显著性，可得表6中各因素的吸附常数b值为FC=4.746>FB=3.809>F0.05(4,24)>FA=2.007，各因素对吸附常数b值敏感性顺序依次为温度(C)>粒径(B)>含水率(A)，即温度(C)对b值影响的敏感程度最大，粒径(B)次之，含水率(A)影响不明显。
对于单分子层瓦斯吸附常数b值满足[14]：
b=KT-1/2eC-ln p
(4)
式中：K为指前因子；
T为实验吸附温度，K；
C为常数；
p为实验吸附压力，MPa。
因此在吸附气体一定时，吸附常数b值取决于吸附温度T、吸附压力p及指前因子K，而K主要受煤自身物理性能所决定的振动时间t0影响。因此在温度、含水率共同作用时，温度升高导致吸附在煤样中的水分子释放出来，使含水率对吸附常数b值影响程度降低[15]，即相较于含水率与粒径，温度对吸附常数b值具有显著影响。
2.3 吸附饱和度X值敏感性分析
通过吸附常数a值与瓦斯吸附量之比计算得到煤样瓦斯吸附饱和度X值。采用极差分析法研究不同因素对吸附饱和度X值的影响程度，结果如图5所示。
图5 不同影响因素对吸附饱和度X值的影响结果
由图5可知，对于吸附饱和度X值，3种因素水平变化引起的波动不明显。含水率(A)引起的吸附饱和度X值变化幅度为0.038；
粒径(B)引起的吸附饱和度X值变化幅度为0.098；
温度(C)引起的吸附饱和度X值变化幅度为0.188。由此表明温度(C)对吸附饱和度X值的影响程度是含水率(A)的4.947倍，是粒径(B)的1.918倍。
吸附饱和度X值方差分析结果如表7所示。
表7 吸附饱和度X值方差分析结果
由表7可知，忽略因素之间交互效应，组间偏差平方和(SSb)>组内偏差平方和(SSw)，组间均方差(MSb)>组内均方差(MSw)，表明因素变化比同一因素水平梯度变化对吸附饱和度X值具有显著影响。各因素偏差平方和SSC>SSB>SSA，表明各因素对吸附饱和度X值影响敏感性存在差异。将含水率(A)作为误差列，进行显著性分析，显著性水平α=0.05，则临界值F0.05(4,24)=2.78，通过比较F比值与临界值大小，判断各因素对吸附饱和度X值的敏感程度。由表7得到FC=2.872>F0.05(4,24)>FB=0.938>FA=0.175，各因素对吸附饱和度X值影响的敏感性依次为温度(C)>粒径(B)>含水率(A)，表明温度(C)为主控因素，粒径(B)为次要因素，含水率(A)对吸附饱和度X值的影响最不明显。
在含水率、粒径、温度共同作用于煤样时，煤样的瓦斯极限吸附量越小，煤样越容易达到吸附饱和[16]。温度升高，使煤对瓦斯吸附能力减弱，瓦斯吸附速度缓慢，瓦斯吸附达到饱和耗时长[17]；
而含水率对煤的影响会随着温度升高一定程度上被削弱；
粒径减小使瓦斯吸附量增大，但在吸附时间一定时，煤样粒径对瓦斯吸附饱和度影响较弱。因此，相较于含水率和粒径对煤样瓦斯吸附饱和度的影响，温度起到了主要作用。
2.4 煤样吸附瓦斯影响机理分析
煤样瓦斯吸附过程中受含水率、粒径、温度等因素影响导致瓦斯吸附量发生变化，各因素对煤吸附瓦斯的影响机理如图6所示。
图6 各因素对煤吸附瓦斯影响机理
由图6(a)可见，一方面，煤基质与被吸附甲烷分子间的作用力主要是范德华力和氢键，氢键能量比范德华力略强。煤中水与甲烷共存时发生竞争吸附，水与煤表面官能团形成氢键，大于甲烷分子与煤表面作用力，水优先吸附于煤表面并占据部分甲烷分子的吸附位，导致甲烷的吸附量明显降低。另一方面，水进入煤孔隙并在煤表面形成水膜，减少了甲烷分子与煤表面的接触面积，降低了甲烷的吸附量。此外，水在煤孔隙中产生毛细现象，煤中的部分孔隙被水填充，当孔隙内部与外部环境之间压差小于毛细阻力时，甲烷分子无法进入孔隙内部，因此孔隙中水的出现降低了甲烷的吸附量[4]
根据实验条件，煤样粒径变化对煤样吸附瓦斯的影响主要来自比表面积变化。由图6(b)可见，同一种煤，在相同质量条件下，煤中孔隙并非全部连通，粒径减小后，部分未连通孔隙与外界连通，导致比表面积增加，甲烷的吸附量增加[18]。因此煤样粒径越小，比表面积越大，为煤吸附甲烷提供更多吸附位，瓦斯吸附量也越大[19]。
由图6(c)可见，气体吸附是放热反应，从热力学角度看,温度升高不利于放热反应、不利于气体吸附，因此无论是物理吸附还是化学吸附，吸附量均会随温度升高而减少[20]。随着吸附温度升高，气体分子动能随之增大，由于煤基质孔隙表面具有不均匀性，对气体分子束缚的能力存在差异[21]，因此温度升高，煤对甲烷束缚的有效比表面积逐渐减少，故温度升高对煤样吸附瓦斯具有一定的抑制作用。
当含水率与粒径因素共同作用于煤样时，粒径变化可改变煤样孔隙内分布情况，进而影响煤样对瓦斯的吸附。在水分含量和分布状态一定的情况下，煤样孔隙表面积上的吸附位并不会发生变化，因此相较于粒径对煤样吸附瓦斯的影响，含水率的影响会更加明显[22]；
当温度与含水率因素共同作用于煤样时，由于温度升高使煤中水分蒸发，温度会在一定程度上削弱含水率对煤样吸附瓦斯的影响[15]。
1)在不同含水率、粒径、温度条件下，煤样瓦斯等温吸附曲线均符合Langmuir型理论。
2)各因素对吸附常数a值的敏感性依次为粒径>温度>含水率；
各因素对吸附常数b值、吸附饱和度X值的敏感性依次为温度>粒径>含水率。
3)煤中水与甲烷存在竞争吸附，水占据了甲烷的吸附位，被优先吸附；
煤样粒径减小增大了煤的比表面积，使瓦斯吸附量增大；
煤吸附瓦斯是放热反应，升高温度不利于放热反应，会对瓦斯吸附产生抑制作用。