刘旻硕，刘 芳，张雅琳，李海滨
(1.上海交通大学船舶海洋与建筑工程学院海洋工程国家重点实验室，上海 200240；
2.上海捷氢科技有限公司，上海 201804)
目前质子交换膜燃料电池商业化的限制因素包括PFSA膜的高成本和耐久性。采用多孔膨体聚四氟乙烯(ePTFE)多孔膜作为增强基体来制备增强型复合质子交换膜(RCM)是一种先进的质子交换膜制备技术。通过复合的形式引入机械稳定性更强的ePTFE 材料，可在保证质子交换膜机械强度和尺寸稳定性的同时有效地减小膜的总厚度，从而减少PFSA离子交联聚合物的使用，降低制备成本。并且，通过抑制膜平面方向上的溶胀，来降低PEMFC 运行中因干/湿循环引起的机械应力及其带来的膜损害。因此，该类质子交换膜在PEMFC 干、湿循环过程中更加稳定，其使用寿命相比同等厚度非增强膜提升约一个数量级[1]，与纯PFSA 膜相比，可以实现更好的燃料电池性能[2-3]。此外，这种基于ePTFE 的RCM还具有其他优点，包括较高的机械强度、较好的尺寸稳定性以及由于其较薄的膜厚度而具有较低的质子传导面阻[4-5]。通过将PFSA 分散液浸渍填充到多孔ePTFE 基体中，可制备RCM，其典型的商业化代表就是GORE 膜[6-7]。但ePTFE 表面具有很强的疏水性，当带有亲水侧链的PFSA 浸渍到ePTFE基体中时，很难充分填充ePTFE 内部微孔[8]，较差的填充会导致质子电导率降低和气体渗透率增大。
为了克服ePTFE 和PFSA 分散液之间较差的界面相容性，LIN 等[9]报道在Nafion 离子交联聚合物中添加Triton®X-100 表面活性剂有助于Nafion 离子交联聚合物渗透到ePTFE基体的孔隙中，其复合膜具有更优的质子导电率和更低的气体渗透率。TANG 等[10]通过萘钠处理，对ePTFE 基体进行化学改性，明显提高了ePTFE 基体的表面亲水性，并且相比采用未改性ePTFE 基体制备的复合膜，基于改性ePTFE 基体制备的复合膜具有更低的孔隙率和更高的燃料电池输出性能。OH 等[11]证实，多孔ePTFE 基体上的聚多巴胺涂层可以作为磺化聚醚醚酮和ePTFE 基体之间的粘合剂，促进二者的界面结合。
与上述报道的PFSA 分散液和ePTFE 改性方案不同，本研究采用双层ePTFE 基体作为增强骨架(ePTFE 厚度10 μm)，所制备的增强膜具有更好的PFSA 离子交联聚合物填充效果。为了对比，我们同时制备了单层ePTFE 基体增强膜(ePTFE 厚度20 μm)。研究对比了单层ePTFE 基体增强膜、双层ePTFE 基体增强膜以及商业化的单层ePTFE 基体增强膜(Gore 膜)的溶胀率、质子电导率、机械性能和燃料电池性能都进行了横向对比。结果表明，ePTFE 基体类型(单层或双层)明显影响RCM 膜的结构、内部形态及物理性能。
1.1 实验材料
ePTFE 微孔膜(厚度10 和20 μm，孔隙率78%，购于Yeu Ming Tai Chemical Industrial Co.,Ltd.)；
PFSA 分散液(D2020，购于Chemour 公司，质量分数20%)；
气体扩散电极(GDE 600 CE，购于Yangtze Energy Technologies 公司，铂载量为0.4 mg/cm2)；
商业ePTFE 增强型复合膜(称为G-RCM，购于W.L.Gore&Associates公司，厚度15 μm)。
1.2 制备
采用刮涂法制备了ePTFE 增强型复合膜。首先用刮刀将PFSA 分散液浇铸在玻璃板上，然后将厚度为10 μm 的ePTFE 微孔膜平放在涂有PFSA 分散液的玻璃板上。随后，在ePTFE 微孔膜上表面涂覆PFSA 分散液，然后在新涂覆的PFSA 分散液表面覆盖另一10 μm 厚的ePTFE 微孔膜。最后，再次在ePTFE 上表面涂覆PFSA 分散液，在烘箱中于100 ℃下热处理1 h，140 ℃热处理30 min，得到双层ePTFE增强复合膜，称为D-RCM。
为了对比，制备了单层ePTFE 增强型复合膜。首先用刮刀将PFSA 分散液浇铸在玻璃板上，然后将厚度为20 μm 的ePTFE 微孔膜平放在涂有PFSA 分散液的玻璃板上。随后，在ePTFE 微孔膜上表面涂覆PFSA 分散液，然后在烘箱中于100 ℃下热处理1 h，在140 ℃下热处理30 min，得到单层ePTFE(20 μm)增强型复合膜，称之为S-RCM。同样使用10 μm 的ePTFE 微孔膜，制备了单层ePTFE(10 μm)增强型复合膜，称之为S-RCM(10 μm)。
1.3 表征
1.3.1 形态结构
采用扫描电子显微镜(SEM，日立S-4800)和能量色散X射线能谱仪(EDS)观察D-RCM、S-RCM 和G-RCM 膜的横截面形貌，并用点扫描的方式分析横截面上硫元素分布。
1.3.2 溶胀率
为了测定溶胀率，首先在干燥条件下测量样品的尺寸，然后在100 ℃蒸馏水中浸泡1 h 后记录样品的尺寸。根据以下公式计算溶胀率：
式中：Awet和Adry分别为样品在湿润和干燥条件下的面积。
1.3.3 机械性能
在室温条件下，利用CMT-4104 型电子机械实验机以50 mm/min 的拉伸速度测试膜的力学性能。实验中样品膜的长度和宽度分别为40 和10 mm。
1.3.4 质子电导率
使用电化学阻抗分析仪(Energylab XM，Solartron),交流电压设为10 mV，扫描频率范围为1 MHz 至0.1 Hz，在温度30～70 ℃和相对湿度(RH)50%～90%的条件下测量膜的质子电导率。质子电导率(s)的计算公式如下：
式中：D为两个平行电极间距离；
L为膜宽；
T为膜厚；
R为测得的电阻。
1.3.5 单电池性能
每份膜样品，剪裁两个大小为10 cm2气体扩散电极层(GDE)，其铂载量为0.4 mg/cm2。将两个GDE 对齐并放置在膜的两侧，然后在120 ℃和0.4 MPa 条件下热压2 min，得到活性面积为10 cm2的膜电极(MEA)。最后组装单电池，阴极侧供给流量为1 L/min 的空气，阳极侧供给流量为0.5 L/min的氢气，背压为0。在80 ℃和100%相对湿度下，实施单电池性能测试。通过电流-电压(I-V)和电流-功率(I-P)曲线评估其性能。
2.1 机械性能
图1 显示出所制备的双层10 μm 的ePTFE 增强的DRCM 膜、单层20 μm 的ePTFE 增强的S-RCM 膜、单层10 μm的ePTFE 增强的S-RCM(10 μm)以及商业Gore 膜(G-RCM)在两个相互垂直的方向(A 和B)上的力学性能比较。D-RCM 膜在两个方向上的机械强度均远高于S-RCM 膜，且可与商用G-RCM 相媲美。S-RCM 的A 方向抗拉强度为43.64 MPa，B方向为33.12 MPa，两者相差10.52 MPa。D-RCM 的拉伸强度A 方向为50.96 MPa，B 方向为50.56 MPa，两者相差仅为0.4 MPa。显然，与S-RCM 相比，D-RCM 的机械性能各向异性显著降低。因此，D-RCM 的力学性能优于S-RCM。另一方面，单层10 μm 的ePTFE 增强的S-RCM(10 μm)，A 方向和B 方向的抗拉强度仅为23.6 和19.2 MPa，其机械性能大幅低于单层20 μm 的ePTFE 增强的S-RCM 膜，更进一步低于双层10 μm 的ePTFE 增强的D-RCM 膜，难以满足实际应用。为此，本研究后续重点对双层10 μm 的ePTFE 增强的D-RCM膜、以及单层20 μm 的ePTFE 增强的S-RCM 膜进行研究。
图1 不同种类膜在两个垂直方向的应力-应变曲线
2.2 形貌结构
采用SEM 分析所制备的RCM 膜的结构。图2的(a)、(b)和(c)分别为D-RCM、S-RCM 和G-RCM 膜的SEM 断面形貌。如图所示，D-RCM、S-RCM 和G-RCM 膜的厚度分别为24.9、24.6和16.6 μm。由图2(a)看出，采用双层ePTFE 基体制备的DRCM 膜具有五层结构，包括三层PFSA 离子交联聚合物层和两层ePTFE 层，其中两侧外层和中心层为PFSA 离子交联聚合物层，并且PFSA离子交联聚合物层与ePTFE层间隔排列。
图2 膜的断面SEM图像
已有报道称，PFSA 离子交联聚合物在稀释的乙醇和水溶剂中会发生聚集，形成离子侧链环绕的束状结构[12-13]。由于PFSA 离子交联聚合物的聚集，ePTFE 增强体的孔隙很难被PFSA 离子交联聚合物完全填充。本研究用能谱仪(EDS)分析了PFSA 离子交联聚合物对三种RCM 膜的填充效果。由于PFSA 离子交联聚合物含有硫元素，ePTFE 基体不含硫，因此RCM 膜中的硫含量是PFSA 离子交联聚合物填充ePTFE基体的标志。用EDX-spot 模型，见图2(c)，检测了硫元素在D-RCM 膜、S-RCM 膜和G-RCM 膜的PFSA 离子交联聚合物层和ePTFE 层中的分布，测量结果如表1 所示。表1 的数据表明，双层ePTFE 增强的D-RCM 的两层ePTFE 内S 含量分别为3.45%和3.35%，远高于单层ePTFE 增强的S-RCM 的S 含量(1.42%)，略高于G-RCM 的S 含量(3.16%)。结果表明，采用厚度为10 μm 的ePTFE，作为双层增强体，因其每一层的厚度更薄，渗透路径较短，更易于被PFSA 分散液渗透，从而提高了PFSA 离子交联聚合物的填充率。相比之下，基于厚度为20 μm 的ePTFE 制备的S-RCM，其较长的渗透路径，造成填充效果不佳，表现出S 含量较低，意味着ePTFE 层中存在更多的PFSA 离子交联聚合物缺陷区。
表1 D-RCM、S-RCM和G-RCM膜的截面硫含量 %
2.3 溶胀率
相比未有增强层的PFSA 膜(例如Nafion211、Nafion212)，因为ePTFE 微孔膜作为增强层加入PFSA 离子交联聚合物中，使得RCM 膜在膜面方向上具有很好的尺寸稳定性，从而能够减小干湿循环下因质子交换膜溶胀而导致的疲劳应力。如表2 所示，D-RCM 的膜面(X-Y方向)溶胀率为5.6%，低于SRCM(6.71%)，接近商用G-RCM(5.31%)。该研究结果表明，与S-RCM 相比，具有双层ePTFE 结构的D-RCM 明显表现出更低的溶胀率，从而获得更高的尺寸稳定性。需要指出的是，质子交换膜在垂直于膜面方向(Z方向)的溶胀对干湿循环导致的失效机制贡献较小[14]。因此，具有较低膜面溶胀率的D-RCM 在燃料电池中比S-RCM 更具应用潜力。
表2 各样品的膜面(X-Y 方向)溶胀率 %
2.4 质子电导率
通过交流阻抗谱分析，可获得膜的质子导电性能。在不同的温度和相对湿度条件下，测得D-RCM、S-RCM 和G-RCM膜的质子电导率。图3 显示出，在50 ℃下，相对湿度对质子电导率的影响。可以看出，随着相对湿度的增加，所有膜的电导率都增加。由格罗萨斯(Grotthuss Transport)机理可知，质子借助氢键和水分子重排，沿磺酸基团构成的网络，通过质子跳跃方式进行质子传导。在微观层面，PFSA 离子交联聚合物由憎水的聚四氟乙烯骨架和亲水的磺酸基团(-SO3H)构成，随着湿度的提高，PFSA 离子交联聚合物吸收更多的水分子，使得由磺酸基团构建的亲水胶束之间的通道更加连通，更便宜于质子传输，从而获得更高的质子电导率[5]。在所测试的湿度范围内，D-RCM 的质子电导率远高于S-RCM，且略高于G-RCM。特别是在90%相对湿度下，D-RCM、G-RCM和S-RCM 膜的质子电导率分别为121、112 和21 mS/cm。膜质子电导率与膜中ePTFE 层内硫含量(如表1 所示)相关联。结果表明，与采用单层ePTFE(20 μm 厚)的S-RCM 相比，DRCM 采用双层ePTFE，但每层ePTFE 更薄(10 μm 厚)，使之有利于PFSA 分散液在ePTFE 增强体中的渗透，而PFSA 离子交联聚合物更加充分的填充使得质子电导率提高。
图3 50 ℃下三种膜的质子电导率随湿度的变化
2.5 单电池性能
图4 为基于D-RCM、S-RCM 和G-RCM 膜的单电池的电流-电压(I-V)和电流-功率(I-P)曲线。基于D-RCM 的单电池峰值功率密度为477 mW/cm2，明显高于基于S-RCM 的单电池的335 mW/cm2。这是因为与S-RCM 相比，D-RCM 中PFSA 离子交联聚合物更充分地填充ePTFE 层，因而其质子电导率更高，在几乎相同的膜厚的条件下，其单电池中的欧姆损耗更小。另外，采用G-RCM 的单电池的峰值功率密度为492 mW/cm2，略高于D-RCM 电池的峰值功率密度。可能原因是与D-RCM(厚度24.9 μm)相比，G-RCM(厚度16.6 μm)的厚度要薄得多，因而其欧姆损耗也较小。
图4 基于三种膜的单电池I-V和I-P曲线(无背压，70 ℃)
本研究采用PFSA 分散液浸渍多孔ePTFE 增强体，成功地制备了双层ePTFE 增强的D-RCM 和单层ePTFE 增强的SRCM。研究表明，虽然两种自制RCM 所用ePTFE 增强体总厚度相同，但是采用双层10 μm 厚ePTFE 的增强型复合膜性能明显优于采用单层20 μm 厚的ePTFE 的增强型复合膜。原因在于，与S-RCM 所用单层ePTFE 增强体相比，D-RCM 所用双层ePTFE 增强体具有更薄的单层厚度，因而具有更短的穿透路径，更易被PFSA 分散液穿透和填充，从而使PFSA 离子交联聚合物更充分地填充ePTFE 层。PFSA 离子交联聚合物对ePTFE 层的良好填充，使得D-RCM 膜比S-RCM 膜具有更高的质子电导率、更高的拉伸强度、更低的溶胀率以及更高的燃料电池输出性能。本研究提出的多层超薄ePTFE 增强体的方案，为研发应用于PEMFC 的ePTFE 增强复合质子交换膜提供了新的思路和途径。
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