熊邦
（上海纺织建筑设计研究院有限公司，上海 200060）
近年来，随着工农业生产的快速发展和人类活动的日益频繁，在生产经营过程中防护措施不当，导致重金属泄漏而污染环境，土壤重金属污染问题在世界范围内广泛存在且日益严重［1］。2014 年发布的《全国土壤污染状况调查公报》表明，我国无机污染物超标点位数占到总超标点位的82.8%，在工矿企业周边和固废处置场等最为严重，其中，镍污染已经成为我国土壤无机物污染的主要污染物之一，镍污染超标率达4.8%［2］。城市的快速扩张导致不少企业遗留场地被作为商业和居住用地进行开发利用，引发多起重金属污染事故［3］。重金属污染时，土壤pH 可能异常，土壤中氯离子浓度过高，还会导致土壤中重金属的环境迁移性增强，垂向污染剖面深度加大，影响地下水水质安全［4-6］。若重金属的浸出浓度过高，达到危险废物毒性浸出标准时，会导致土地的安全再利用缺乏保障和较为严重的生态风险问题。
针对重金属污染土壤修复，固化/稳定化技术是一种常用并较为简单且效果显著的修复技术［7］，在欧美国家早已大规模普遍使用，其主要应用在工业废物处理、安全卫生填埋处置前的废物处理、大量含污染物土壤的环境修复领域。固化/稳定化药剂具有造价低廉、易于工程应用、效果持续稳定等特点，是十分具有推广潜力的一项技术。常用的固化/稳定化药剂包括磷酸盐、腐殖酸、三氯化铁、粉煤灰、水泥、人造沸石、氨三乙酸和乙基黄原酸等［8-18］。针对铅、镉、锌、铬、砷等重金属污染土壤的固化/稳定化研究报道很多［13-18］，绝大多数文献是采用单一固化/稳定化药剂对重金属污染土壤的处理效果进行研究，且选择重金属浸出浓度、形态分布、生物活性和压缩特性等中的一种或两种指标进行评价，但采用重金属浸出浓度、形态分布以及生物活性3 种指标综合评估复合固化/稳定化药剂对重金属污染土壤处理效果的相关文献甚少，特别是针对镍污染土壤的相关文献更为少见。
本研究采用浸出浓度、重金属形态分布以及生物活性来综合评估复合固化/稳定化药剂对镍污染土壤固化/稳定化处理效果，为重金属固化/稳定化机理研究以及工程应用提供数据支撑。
2.1 供试土样
供试土样采于上海某地的镍污染土壤，采集深度3.0～4.0 m，为灰色砂质粉土，共采集土样约10 kg，经人工分拣清除土壤中的碎石、砂砾以及植物残体等杂物，经自然风干后，磨细过2 mm 标准筛备用。供试土样基本理化性质见表1。
表1 供试土样基本理化性质
供试土样中镍的形态分布见表2。
表2 供试土样中镍的形态分布mg/kg
供试土样颗粒组成见表3。
表3 供试土样的颗粒组成
2.2 固化/稳定化试验方法
取100 g 供试土样，分别投加不同比例的腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥、磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥两种复合固化/稳定化药剂，搅拌均匀后，加入去离子水调节水土比为0.22～0.25，搅拌均匀后，分别养护7 d 和14 d，具体药剂投加比例及养护周期见表4。
表4 复合固化/稳定化药剂的投加比例及养护周期
2.3 测试方法
土壤镍的浸出浓度测定方法主要参考HJ/T 299—2007《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》［19］。土壤镍的形态分析采用Tessier 连续提取法，共分为5 种形态：可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、铁锰氧化物结合态（F3）、有机态（F4）和残渣态（F5），各形态镍含量采用火焰原子吸收仪测定［20］。
2.4 数据处理与分析
重金属在土壤中的生物活性包括生物可利用性和迁移能力，生物可利用性通常采用生物可利用系数K 表示，迁移能力一般可用迁移系数M 来描述［18］。其计算公式为：
采用Origin8.5 进行试验数据处理并作图。
3.1 复合固化/稳定化药剂对土壤中镍浸出浓度的影响
土壤中镍浸出浓度采用GB/T 14848—2017《地下水质量标准》［21］中Ⅲ类标准（20 μg/L）进行评价。采用不同配比的腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥、磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥对土壤中镍浸出浓度的影响见图1。
图1 复合固化/稳定化药剂对土壤中镍浸出浓度的影响
相对于对照组，各个试验组在养护7 d 和14 d后，土壤中镍的浸出浓度均显著降低。对于腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥试验组，养护7 d，A-3 和A-4试验组的镍浸出浓度显著低于A-1 和A-2 试验组，但养护14 d，4 个试验组的镍浸出浓度无显著差异，所有试验组的镍浸出浓度均满足GB/T 14848—2017中Ⅲ类标准（20 μg/L）。对于磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组，除了磷酸二氢铵（3%，5%）+普通硅酸盐水泥（5%）试验组（养护7 d）中镍浸出浓度略高于GB/T 14848—2017 中Ⅲ类标准（20 μg/L），其余试验组均满足标准。随着药剂的投加量增加，土壤中镍浸出浓度呈下降趋势，最大下降幅度达到99.97%。随着养护周期增加，各试验组土壤中镍的浸出浓度均呈下降趋势，到养护周期14 d，各试验组的浸出浓度较接近。腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥的处理效果明显优于磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥，可能是由于腐殖酸钠稳定化土壤中镍的效果优于磷酸二氢铵。从处理效果看，腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥的效果优于磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥。
3.2 复合固化/稳定化药剂对土壤中镍形态分布的影响
采用不同配比的腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥、磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥对土壤中镍形态分布的影响见图2。
图2 复合固化/稳定化药剂对土壤中镍形态分布的影响
从整体上看，两种复合固化/稳定化药剂均对土壤中镍的形态产生较大的影响，可交换态占比大幅度降低，碳酸盐结合态占比小幅度降低，而铁锰结合态、有机态和残渣态占比均有小幅度的增加，且都随着药剂添加量和养护周期增加，可交换态和碳酸盐结合态的镍浓度也呈小幅度下降趋势，但试验组之间的变化相差不大，而铁锰结合态、有机态和残渣态占比呈小幅度增加趋势，但试验组之间的变化也相差不大。腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥试验组中可交换态（7 d，0.06%～0.13%；
14 d，0.05%～0.08%）、碳酸盐结合态（7 d，6.15%～8.85%；
14 d，5.37%～7.42%）、铁锰结合态（7 d，11.64%～12.23%；
14 d，9.68%～10.80%）和残渣态（7 d，67.5%～69.04%；
14 d，69.34%～71.16%）的占比均略小于磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组中可交换态（7 d，0.14%～0.21%；
14 d，0.09%～0.15%）、碳酸盐结合态（7 d，9.84%～10.93%；
14 d，9.87%～11.01%）、铁锰结合态（7 d，12.28%～13.06%；
14 d，10.27%～11.52%）和残渣态（7 d，72.99%～73.29%；
14 d，73.89%～75.21%），但腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥试验组中，有机态占比略高于磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组，可能是由于腐殖酸与镍发生螯合或络合反应，增加了镍的有机态，这与廖自基［22］的研究结论一致，而磷酸二氢铵与镍发生反应生成不溶于水的磷酸镍，加之水泥的固化作用，使镍的残渣态增加。从处理效果看，腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥的效果略优于磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥。
3.3 复合固化/稳定化药剂对土壤中镍生物活性的影响
复合固化/稳定化药剂对土壤中镍生物活性的影响见图3。
图3 复合固化/稳定化药剂对土壤中镍生物活性的影响
从图3 中可以看出，与对照组相比，腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥、磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组的镍生物可利用系数K 和迁移系数M 均显著降低，最大降低幅度分别为83.50%（K）、99.73%（M），但随着药剂量增加以及养护周期延长，腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥、磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组中镍生物可利用系数K 和迁移系数M 均未发生显著变化，呈略降低趋势。从影响程度看，腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥试验组对镍生物活性的影响程度［7 d，72.69%～81.10%（K），99.28%～99.65%（M）；
14 d，77.18%～83.50%（K），99.54%～99.73%（M）］高于磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组［7 d，66.15%～69.64%（K），98.92%～99.23%（M）；
14 d，66.09%～69.71%（K），99.23%～99.52%（M）］。
（1）相对于对照组，腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥、磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥处理镍污染土壤后，镍浸出浓度和生物活性均显著降低，镍的部分形态也发生了显著变化。
（2）随着药剂量增加以及养护周期延长，腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥、磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组中镍浸出浓度和生物活性（生物可利用系数K和迁移系数M）呈小幅度下降趋势。
（3）腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥、磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组的可交换态占比大幅度降低，碳酸盐结合态占比小幅度降低，而铁锰结合态、有机态和残渣态占比均有小幅度增加。药剂添加量增加和养护周期延长对镍形态分布影响不大，且趋于平衡。
（4）从处理效果看，腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥试验组均优于磷酸二氢铵+普通硅酸盐水泥试验组。腐殖酸钠+普通硅酸盐水泥可作为镍污染土壤修复的固化/稳定化药剂。
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