高敬铭，尹成华，路辉丽，秦祎芳，王莉莉
(1.河南省粮油饲料产品质量监督检验中心，河南 郑州 450004；
2.河南省粮食科学研究所有限公司，河南 郑州 450004)
我国是世界上最大的小麦生产和消费国，小麦的质量安全直接关系到我国粮食安全和社会稳定。近几年出现的小麦中重金属镉超标事件，引起了公众的广泛关注。对人体来说，镉是一种毒性很强的重金属，近年来环境镉污染出现了加剧的趋势。镉污染不仅影响作物的生长发育、产量及品质，而且还通过食物链形式危害人类和动物的健康及生命安全[1]。因此，在国家对小麦生产流通环节的监管越来越严厉的形势下，如何建立一种快速、高效的小麦中镉含量检测方法就成了有效监管的关键。食品中重金属镉的检测方法比较成熟的有下面几种: 石墨炉原子吸收光谱法[2-3]、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[4-5]、电化学分析法[6-7]、X 射线荧光光谱法[8-11]等。石墨炉原子吸收光谱法[12]是国家标准中规定的食品中镉的检测方法。该方法需要配套的前处理设备，对实验条件和人员要求较高，耗时长，因此不适用于现场快速筛查。X射线荧光光谱法( EDXRF)是一种快速检测样品中重金属含量的仪器方法，具有样品前处理简单、操作方便和分析速度快等优势。由于小麦中镉的限量较低，国家标准GB 2762—2017中4.2规定小麦中镉的限量为0.1 mg/kg[13]，EDXRF技术应用于小麦的报道较少。最近两年，随着技术的发展，X 射线荧光光谱仪的整体性能有了很大的提高，使得应用这种仪器方法定量测定小麦中的镉具有了可能。本研究以石墨炉原子吸收法测定结果作为参考值，测定多个阳性小麦中的镉含量。依据LS/T 6402—2017《粮油检验 设备和方法标准适用性验证及结果评价的一般原则》[14]中的规定，选取国内三个厂家 6台 X 射线荧光光谱仪，分别对上述小麦样品进行定量测定，测定结果与石墨炉原子吸收法测定值进行对比分析，并依据GB/T 4889—2008《数据的统计处理和解释 正态分布均值和方差的估计与检验》[15]进行数据统计处理，验证X射线荧光光谱仪是否适用于小麦中镉含量的定量检测。
1.1 材料与试剂
小麦：河南省内小麦种植户提供。
Cd 标准溶液：编号 GSB04-1721-2004，标准值：1 000 μg/ml。
小麦粉中镉质控样品：编号 P49303，参考值0.108 mg/kg。
硝酸：优级纯。
1.2 仪器与设备
PinAAcle 900T原子吸收光谱仪，Perkin Elmer；
FM200超离心研磨仪，德国POWTEQ公司；
EDX3200SPLUS-C重金属快速检测仪，江苏天瑞仪器有限公司；
EDX8600E重金属快速检测仪，苏州三值精密仪器公司；
NX-100F重金属快速检测仪，钢研纳克检测技术有限公司。
1.3 方法
1.3.1样品前处理
用分样器分出500 g小麦，用除杂机去除大杂，分取120 g小麦，用FM200超离心研磨仪粉碎，保证小麦粉通过0.50 mm筛。将小麦粉样品混合均匀后平分为4份，分别用原子吸收光谱法和X射线荧光光谱法进行测定。
1.3.2适用性验证
从X 射线荧光光谱仪测量结果的准确度、重复性和稳定性三个方面进行评价,考察利用该仪器定量测定小麦样品中的镉含量的适用性。
小麦中镉含量参考值的确定: 选取4个阳性小麦样品，送两家省级粮食检测机构用石墨炉原子吸收光谱法进行测定并定值，按镉含量高低将样品编号。
准确度:同一检测人员，采用三个不同厂家随机挑选的一台X射线荧光光谱仪，按照LS/T 6402—2017中6.2.2的规定，使用原子吸收光谱法与X射线荧光光谱法对小麦(粉)样品和标准物质进行双实验检测，采用配对t检验法比较两种方法的检测结果是否存在显著性差异。
重复性:依据LS/T 6402—2017中6.3的规定，本项目采用不同浓度梯度的4个样品，分别在三个不同厂家分别随机挑选的两台仪器上连续独立测定6次，用格鲁布斯检验法去掉离群值后，采用x2检验比较测定数据的标准差是否超过标准方法的精密度要求。GB 5009.15—2014规定,重复性条件下两次独立测定结果在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。
稳定性:依据LS/T 6402—2017中6.4的规定，采用三个不同厂家分别随机挑选两台仪器对标准物质进行连续12 h测试， 1 h测定1次。按照x2检验，将国家标准中规定的重复性要求转换成标准差，考察测定数据的稳定性标准差是否符合标准方法的要求。
2.1 准确度验证结果
如表1～表3所示，使用石墨炉原子吸收光谱法(Ⅰ法)与X射线荧光光谱法(Ⅱ法)分别对样品和有证标准物质进行检测，采用配对t-检验法比较两种方法的检测结果是否存在显著性差异。经计算，仪器1tD1=1.261，仪器 2tD2=0.918 4，仪器 3tD3=0.508 2。查t分布表，t0.05,4=2.776，三个厂家的仪器tD值均小于2.776，说明两种方法测定值之间无显著差异。
表1 厂家1仪器准确度验证 mg/kg
表2 厂家2仪器准确度验证 mg/kg
表3 厂家3仪器准确度验证 mg/kg
2.2 重复性验证结果
表4 重复性测试结果分析 mg/kg
2.3 稳定性验证结果
表5 仪器稳定性检验 mg/kg
本试验依据LS/T 6402—2017《粮油检验 设备和方法标准适用性验证及结果评价一般原则》，选取多个镉含量不同的小麦样品和标准物质,用国标方法检测并定值，然后用不同厂家的X 射线荧光光谱仪对上述样品进行检测，检测结果与国标方法进行比较和分析。结果表明：采用配对t检验法，与国标方法检测结果比较,两者无显著性差异;仪器的重复性和稳定性的标准差、极差和变异系数全部符合标准方法中规定的要求。由此可见，用X 射线荧光光谱仪测定小麦中镉含量的适用性试验是可行的，该仪器能够应用于小麦中镉含量的定量检测。
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