李子程，王丹宇，章瑞林
(广东省佛山地质局实验室，广东 佛山 528000)
香灰，是焚香燃纸之后留下的灰烬。我国是有着悠久祭祀历史的文明古国，每年都有很多崇拜祭祀活动[1-2]。祭祀神灵往往会产生大量的香灰[3-4]。因此如何合理地回收利用这些每年都会大量产生的香灰，变废为宝是一个非常具有实用意义的研究方向。香灰中经常含有一定量的锡。锡金属是我们常说的 “五金”——金、银、铜、铁、锡之一。锡表面具有很好的金属光泽、而且无毒和不易氧化变色，是一种良好的金属材料。在日常生产生活中常常根据其具有很好的杀灭细菌和保鲜效果而应用于食品保鲜、罐头内层的防腐膜等[5-7]。此外，锡的化合物也有很多应用[8]。例如，硫化锡，又称硫化亚锡，是一种锡与硫形成的棕色化合物。因其颜色与金子颜色相似，常常被涂到各种制品表面来替代金色颜料[9]。又如，二氧化锡，一种锡与氧的化合物，在300 ℃时，可将汽车废气中常含有有毒的一氧化碳气体大部分转化为二氧化碳，因此常用作催化剂[10-11]。除了普通的无机锡化合物，有机锡化合物也是锡化合物中非常重要的一种组成部分。有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，经常被用作催化剂、化学稳定剂和杀菌剂等[12-13]。锡在全球总储量并不多，再加上开采和提纯的工艺成本，导致锡是一种非常稀缺而且价格很高昂的金属材料。因此，世界各国都非常重视锡的回收利用[14]。从含锡废料中回收的锡，又可以称为再生锡。原生锡的生产成本往往非常高，而再生锡的来源一般是含锡废杂物料等，所以生产成本一般都会比原生锡的低廉。再生锡不仅可以充分利用锡的二次资源以补充世界原生锡矿产资源的不足，同时还可以保护环境免受重金属污染。因此溶解提取香灰中的锡不仅有利于香灰的回收利用，也有利于再生锡的回收利用。本文讨论了实际分析中常用有效的三种溶解方法，即高温碱熔[15-17]、微波消解[18-19]以及四酸消解[20-22]，并对比分析三种方法的优缺点及提取效率。
1.1 主要试剂和装置
过氧化钠(φ 30%)；
盐酸(ρ 1.19 g/mL)；
硫酸(ρ 1.84 g/mL)；
硝酸(ρ 1.42 g/mL)；
高氯酸(ρ 1.68 g/mL)；
氢氟酸(ρ 1.49 g/mL)；
硝酸溶液1+9(V/V)，用硝酸配制；
锡标准溶液；
碘酸钾标准溶液 c(1/6KIO3)=0.01 mol/L；
马铃薯淀粉溶液(10 g/L)，以上所用试剂纯度均为分析纯或以上，所用水均为去离子水。
1.2 主要仪器及参数
JRY-D450-D石墨电热板，湖南金蓉园仪器设备有限公司；
JK-MDA-23微波消解仪，成都天珹仪器集团；
SX2-15-10热处理箱式电阻炉，上海沪粤明科学仪器有限公司；
FA2004B电子天平，上海越平科学仪器有限公司；
GGX-610原子吸收分光光度计，北京海光仪器有限公司。
表1 微波消解仪升温程序
表2 原子吸收分光光度计工作参数
1.3 实验方法
香灰试样经过105 ℃烘干后，用研钵研磨，并全部过100目筛备用。
1.3.1 高温碱熔
在刚玉坩埚中加入约4 g的过氧化钠，根据不同含锡量称取0.1～0.5 g试样放入坩埚中，将两者搅匀后，再在表面覆盖一层薄薄的过氧化钠。提前设置好马弗炉的温度，把刚玉坩埚放入炉中并保持温度约20 min，至试样和过氧化钠完全熔融。取出稍冷后，置于250 mL烧杯中，加入约25 mL水提取，过程中不断搅拌使其初步溶出，随即迅速加入约30 mL盐酸，并立即搅拌，最后用水洗出坩埚，全部溶液转移至100 mL容量瓶，定容并摇匀。
1.3.2 微波消解
根据不同含锡量称取0.1～0.5 g过筛后的试样于微波消解罐中。往消解罐中加入少量水润湿样品后，分别加入5 mL盐酸、5 mL硝酸、3 mL氢氟酸和1 mL过氧化氢，按照预设好的升温程序进行消解。消解完成后，取出消解罐并待其冷却至室温，将罐中物质全部转移至50 mL聚四氟乙烯坩埚，加入约1 mL高氯酸，在电热板上加热至赶尽其它酸且白烟消失。
取下坩埚稍冷，用少量硝酸溶液温热溶解可溶性残渣，冷却后用水洗净坩埚盖和内壁，全部溶液转移至100 mL容量瓶，定容并摇匀。
1.3.3 四酸消解
根据不同含锡量称取0.1～0.5 g过筛后的试样于50 mL聚四氟乙烯坩埚中。往坩埚中加入少量水润湿样品。首先，在电热板上加热并加入5 mL盐酸，初步消解试样。然后，往坩埚中加入5 mL硝酸、3 mL高氯酸、5 mL氢氟酸，在电热板上继续加热。当加热至液体冒浓厚白烟时，加上盖子继续加热，使黑色有机碳化物充分分解。待坩埚壁上的黑色有机物消失后，开盖，驱赶白烟并蒸发至内容物呈粘稠状。视消解情况，可重复上述消解过程。
当白烟消失且坩埚内物质呈粘稠状时，取下冷却。加入约少量硝酸溶液并加热，使可溶性残渣溶解，取下稍冷后用水洗净坩埚盖和内壁，全部溶液转移至100 mL容量瓶，定容并摇匀。
1.3.4 原子吸收测定
如果试样消解后，仍含有较多杂质，需进行过滤、离心分离或者自然沉降后，在原子吸收分光光度计的最佳测定条件下，取清液测定锡含量。
1.3.5 碘量法滴定
经过高温碱融法提取的试样，在盐酸介质中，用铝片将四价锡还原成二价锡，再以马铃薯淀粉溶液作为指示剂，用碘酸钾标准溶液滴定，根据消耗的碘酸钾标准溶液体积计算锡含量。
2.1 方法比对
对高温碱融，微波消解和四酸消解三种不同提取方法分别进行加标回收实验，利用原子吸收测定香灰中锡含量的结果并进行汇总，结果见表3。
表3 三种不同提取方法比对
高温碱融法是根据过氧化钠是强氧化性、强腐蚀性的强碱性熔剂的特性，在常压高温下利用熔融碱提取香灰中的锡。几乎所有的岩石矿物均能被熔融的过氧化钠分解，因此高温碱融法提取香灰中的锡效果应该会比较好。从表3中高温碱融测定的结果和回收实验结果也证明此法适合提取香灰中的锡。
微波消解法是通过分子极化和离子导电两个效应对物质直接加热，促使固体样品表层快速破裂，产生新的表面与溶剂作用，能在极短时间内彻底分解样品，被广泛应用到食品检测和环境分析等领域。因此微波消解法应该能完全提取出香灰中的锡。从表3中微波消解测定的结果和回收实验结果也证明此法适合提取香灰中的锡。
四酸消解常用于消解沉积物、淤泥和泥土等土壤类样品。硝酸，高氯酸和硫酸能够消解大部分有机物物质或矿物质，但对大多数样品来说，它是一种强酸消解法，但不是一种完全的消解技术。从表3中四酸消解测定的结果和回收实验结果也表明此法不太适合提取香灰中的锡。
综合表3中三种消解方法的测定结果可以看出高温碱融和微波消解两种提取方法得到的结果比较准确，加标回收率均在98%以上。四酸消解的测定结果偏低，而且加标回收率也偏低，说明四酸消解对香灰中锡的提取效果不理想。微波消解的分析时长要远长于高温碱融，因为利用微波消解仪消解完以后，还需要利用石墨电热板加热把多余的酸赶走，操作更加繁琐且大大增加了分析时长。此外，微波消解法相比高温碱融法，还需要用到特定的仪器，即微波消解仪器，对实验室要求相对比较高，不利于实验室控制成本。因此，综合考虑分析时长及分析效率，高温碱熔、微波消解以及四酸消解三种提取香灰中锡的方法中，高温碱融法是比较适合实验室提取分析香灰中的锡含量。
2.2 结果比对
分别利用原子吸收分光光度法和碘量法两种测定方法，对同样经过高温碱融的试样进行测定，结果见表4。
表4 两种不同测定方法结果比对
铝片还原碘量法测锡含量是一种相对成熟且稳定的检测锡含量方法。从表4中结果可以看出，两种不同测定方法得到的结果接近，表明高温碱融法适用于提取香灰中的锡。
高温碱熔、微波消解以及四酸消解三种提取香灰中锡的方法中，高温碱融法和微波消解法测定的结果接近并且与碘量法测得的结果一致，而且加标回收率实验表明两种方法测定的结果比较准确。四酸消解测定的结果及回收率明显偏低，表明四酸消解法不适合用于提取香灰中锡。高温碱融和微波消解两者相比较，高温碱融的操作明显比另外两种提取方法更简便分析时长更短，而且需要使用的仪器也比较简单，无须额外增配仪器，能够有效控制成本，因此高温碱融比较适合作为提取香灰中锡的方法。
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