于星星，薛善彬，张 鹏，郭 旗
(青岛理工大学土木工程学院，青岛 266520)
随着我国对海洋资源的不断开发，海岛开发建设的重要性逐渐突出。考虑到运输经济与时间成本，使用岛礁邻近区域的海水、海砂替代淡水、河砂作为海岛上工程项目的原材料具有很大的现实意义。海水、海砂替代淡水、河砂对水泥基材料力学性能和耐久性的影响是多方面的。研究发现，海水、海砂中的盐含量丰富，引入水泥基材料中可以加速水泥基材料的水化进程，提高材料的早期抗压强度。此外，海砂的物理性质对海水海砂水泥基材料的强度发展有不利影响，而海水中丰富的盐含量可显著促进水泥基材料水化，弥补海砂对水泥基材料的副作用，28 d标准养护后海水海砂水泥基材料与普通水泥基材料的强度差值不明显[1-4]。Qu等[4]通过扫描电子显微镜观测研究了海水海砂砂浆(seawater sea sand mortar， SSM)经过28 d养护后的微观形态，发现海水和海砂中的氯离子与水泥水化产物水化铝酸钙反应形成三氯铝酸钙(也称作Friedel盐)，加速水化反应，使砂浆的微观结构更为致密。贾亚茹[5]通过压汞法分析了SSM的孔径分布变化，研究发现，养护28 d后，与普通砂浆相比，SSM的孔隙率下降19.4%，同时试块的抗压强度略高。
大多数混凝土结构在使用中经历干湿循环，往往处于非饱和状态，如受潮带或盐雾影响的部分海洋和沿海结构。在这样的环境中，水的浸入速率和溶解的侵蚀性物质在部分饱和混凝土中的传输很大程度上是由毛细吸水控制的[6]。因此，毛细吸力驱动是影响许多混凝土结构长期耐久性的主要输运过程。而混凝土中液态水的传输与孔隙率及孔径分布等微观结构特征密切相关[7-8]。水泥基材料耐久性受水分传输过程的影响，并进一步受到微观结构的控制。He等[9]通过称重法研究了混凝土微观结构与混凝土力学性能、吸水特性的联系，发现混凝土的抗压强度、动弹性模量与孔隙率有较好的线性关系，混凝土的吸水率与小孔含量呈较好的线性关系。低场核磁共振(low field nuclear magnetic resonance, LF-NMR)技术作为获取试件内部孔径分布的无损检测工具，在水泥基材料微观结构研究中发挥了重要作用[10-11]。Zhao等[12]采用LF-NMR测量砂浆的孔径分布和孔隙率，发现毛细吸水系数与水泥基材料的微观结构密切相关，且毛细吸水系数随水灰比的增加而增加。水泥基材料吸水性能受到其微观结构特征的控制，而材料性质、组分、配合比和龄期等对其微观结构有重要影响。此外，水温等传输介质的性质也会影响水分传输过程，针对上述因素影响下的SSM吸水性能的变化规律还值得进一步研究。
本文对不同龄期、水灰比的SSM试块进行了抗压、抗折强度试验，通过称重法研究了水灰比、龄期及水温对SSM毛细吸水性能的影响，借助LF-NMR从微观角度讨论了SSM毛细吸水性能的影响机理；
基于毛细管模型和估算的迂曲度、毛细吸水系数对代表性毛细管直径进行计算，并与基于低场核磁横向弛豫时间估算的砂浆孔隙直径进行了对比分析。
1.1 原材料及试件制备
原材料：山东山水水泥有限公司生产的P·O 42.5普通硅酸盐水泥；
渤海湾产的海砂，将海砂晾干后，过4.75 mm的筛网(筛除大粒径和形状不规则的贝壳，最大程度降低大粒径及形状不规则贝壳对SSM强度及耐久性的影响)，根据《普通混凝土用砂、石质量及检验方法标准》(JGT 52—2006)，用硝酸银滴定法测得海砂中氯离子含量为海砂质量的0.013 49%；
海水，质量分数为3.5%的氯化钠溶液(蒸馏水配制)；
聚羧酸高效减水剂。
SSM配合比如表1所示。根据表1，首先将水泥和海砂倒入砂浆搅拌锅中干拌2 min，再称量所需要的减水剂和海水。将减水剂加入海水中搅拌均匀，随后将其倒入已经干拌好的水泥和砂子中搅拌2 min，搅拌停止后，取出一部分砂浆测定流动度。将剩余的拌合物倒入模具中振捣，之后用保鲜膜覆盖试件表面，避免砂浆中的水分流失。浇筑成型24 h后拆模，并将制作的试件放置在海水中进行养护，温度为(20±2) ℃，相对湿度≥95%。当龄期依次达到3 d、7 d、28 d时，选取尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的长方体试块的一部分进行力学试验，一部分用钻芯机钻取φ17.5 mm×38 mm的圆柱体试件，先进行LF-NMR试验，后放入45 ℃烘箱烘至恒重再进行毛细吸水试验。水灰比为0.4和0.6的SSM试块养护3 d、7 d、28 d龄期时分别编号为SSM4-3 d、SSM4-7 d、SSM4-28 d和SSM6-3 d、SSM6-7 d、SSM6-28 d。
表1 SSM配合比Table 1 Mix proportion of SSM
1.2 试验方法
1.2.1 抗压、抗折强度试验
按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO)法》(GB/T 17161—1999)对不同水灰比、龄期下的SSM试块进行抗压、抗折强度测试，按照《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)测试SSM的流动度。
1.2.2 毛细吸水试验
利用称重法测试龄期为3 d、7 d、28 d的SSM试件毛细吸水性能，并研究水温(20 ℃、40 ℃)对SSM试件毛细吸水规律的影响。试验开始前将尺寸为φ17.5 mm×38 mm的圆柱体试件置于45 ℃烘箱中干燥至恒重，后用铝箔胶带密封试件四周。在吸水过程中，保持液面高度高出试件底面约3～5 mm，间隔一定时间测量试件吸水质量。采用毛细吸水系数评价水分在砂浆试件中的传输速率，在不考虑重力影响的情况下，吸水初期水泥基材料单位面积累计毛细吸水量与时间平方根呈线性关系，如式(1)所示[13]。
(1)
式中：ΔW表示试件单位面积累计毛细吸水量，g/cm2；
A表示毛细吸水系数，g/(cm2·min0.5)；
t表示吸水时间，min。
1.2.3 LF-NRM试验
采用北京拉莫尔科技发展有限公司生产的低场核磁共振仪器对养护3 d、7 d、28 d的SSM试件的横向弛豫时间(T2谱)进行测试。在测试前将试样放入真空饱水仪中饱水2 h，利用饱水试件进行LF-NMR测试，测试参数如表2所示。
表2 LF-NMR测试参数Table 2 Testing parameters of LF-NMR
2.1 力学性能变化规律及其与孔隙率的联系
2.1.1 力学性能变化规律
图1是两种水灰比下SSM试块养护3 d、7 d、28 d时的抗压、抗折强度变化图。由图1可知，SSM4、SSM6试块养护3 d时的抗压强度分别为养护28 d时的56.2%、62.0%，SSM4、SSM6试块养护3 d时的抗折强度分别为养护28 d时的70.3%、63.2%，即SSM前3天强度发展较快。这是由于SSM中较高的含盐量可加速水泥水化[4]。同一水灰比下SSM试块的抗压、抗折强度随龄期的增大而增大，实质为试件内部水化反应更加完善，增加了结构密实度。同一龄期下SSM试块的强度随水灰比的减小而增大，SSM4试块养护3 d、7 d、28 d时抗压强度分别为SSM6试块的1.14倍、1.15倍、1.12倍，SSM4试块养护3 d、7 d、28 d时抗折强度分别为SSM6试块的1.25倍、1.13倍、1.26倍。这说明水灰比越低，结构越致密，强度越高。
图1 SSM抗压、抗折强度随养护龄期的变化Fig.1 Variation of compressive and flexural strength of SSM with curing age
2.1.2 孔隙率及其对力学性能的影响
孔隙率(φ)表示单位体积砂浆试块内所含孔隙体积的占比，选择养护至指定龄期真空饱水2 h时后试块的孔隙率情况，结果如表3所示。由表3可知，同一水灰比下，随着养护龄期增大SSM试块孔隙率均减小。当龄期由3 d增长到7 d时SSM4、SSM6试块孔隙率均降低不显著，当龄期由7 d增长到28 d时SSM4、SSM6试块孔隙率均显著降低，且SSM6试块28 d孔隙率与7 d孔隙率相比减少7.4%，小于SSM4试块孔隙率相应的降低幅度(11.8%)。同一龄期下随着水灰比增大，孔隙率增大，SSM6试块孔隙率约为SSM4试块的1.3倍，即水灰比越低，试块内部结构越致密。
表3 SSM孔隙率Table 3 Porosity of SSM
水泥砂浆孔隙结构的演化与抗压强度之间联系密切[14]。图2为随着养护龄期增长SSM抗压、抗折强度与孔隙率的关系。横向观察图2发现，随着养护龄期的增大SSM4、SSM6试块孔隙率均逐渐减小，相应的试块抗压、抗折强度均逐渐增大，即随着水泥水化的进行，试块内孔含量减少，结构更加致密，强度提高。纵向观察图2发现，孔隙率高，相应抗压、抗折强度低，孔隙率低，相应抗压、抗折强度高，即SSM孔隙率与抗压、抗折强度呈负相关。
图2 随着养护龄期增长SSM抗压、抗折强度与孔隙率的关系Fig.2 Relationship between compressive， flexural strength and porosity of SSM with increase of curing age
2.2 毛细吸水规律
2.2.1 不同龄期、水灰比的SSM毛细吸水规律
不同龄期、水灰比下SSM毛细吸水数据如图3所示。在吸水初期，试件单位面积累计吸水量与时间平方根呈线性关系。随着吸水时间的增加，吸水曲线逐渐趋于平缓。这是由于砂浆试件底部水分不断侵入使得砂浆内部逐渐趋于饱和，进而使毛细吸附力减小，水分在砂浆中的吸水速率降低[15]。利用式(1)对前10小时吸水数据进行线性拟合得到试件毛细吸水系数。观察图3可知前10小时拟合数据为不过原点的直线，这是由水泥基材料进一步发生水化反应及试件表面与水接触的孔隙被快速填充引起的[16]。
一般情况下，混凝土的毛细吸水系数低，抗渗透性好[17]。由图3可知，不同龄期下水灰比为0.4的SSM毛细吸水系数范围为0.004～0.006 g/(cm2·min0.5)，不同龄期下水灰比为0.6的SSM毛细吸水系数范围为0.013～0.015 g/(cm2·min0.5)，远大于水灰比为0.4的SSM毛细吸水系数，说明水灰比越低，SSM毛细吸水系数越低，抗毛细入渗性能越好。对比同一水灰比下SSM的毛细吸水系数发现，随着养护龄期的增大，毛细吸水系数降低，说明结构内部越致密。
图3 龄期及水灰比对SSM毛细吸水的影响Fig.3 Influences of curing age and water-cement ratio oncapillary water absorption of SSM
目前对吸水的研究多集中在早期吸水过程，研究发现长期吸水过程中单位面积累计毛细吸水量会与t0.5偏离线性关系。对于大部分的海砂混凝土，长期单位面积累计毛细吸水量与t0.25之间具有良好的线性关系[18]。故本文进一步对长期毛细吸水数据与t0.25进行拟合，如图4所示，发现不同水灰比、龄期下的SSM试件吸水至平衡时的单位面积累计毛细吸水量与t0.25呈显著线性关系，且其相关系数R2为0.967～0.992。
图4 SSM单位面积累计毛细吸水量与t0.25的关系Fig.4 Relationship between ΔW and t0.25 of SSM
2.2.2 水温对SSM毛细吸水规律的影响
为模拟不同水温环境，选择20 ℃、40 ℃两种水温,采用水灰比为0.4、养护28 d的SSM试件进行毛细吸水试验，利用式(1)对前10小时吸水数据进行线性拟合，如图5所示。由图5可知，SSM4-28 d试件在20 ℃、40 ℃水温时毛细吸水系数分别为0.009 g/(cm2·min0.5)、0.010 g/(cm2·min0.5)，在40 ℃水温时毛细吸水系数为20 ℃水温时毛细吸水系数的1.1倍。这说明同一试件的毛细吸水系数随水温的升高而增大，在实际应用中应注意控制外界水温对抗渗性的影响。
图5 水温对SSM毛细吸水的影响Fig.5 Influence of water temperature on capillary water absorption of SSM
对吸水至平衡时的单位面积累计毛细吸水量与t0.25进行拟合，如图6所示。结果发现，不同水温下SSM试件单位面积累计毛细吸水量与t0.25呈显著线性关系，且水温升高，斜率增大，即毛细吸水性能提高。
图6 不同水温下SSM单位面积累计毛细吸水量与t0.25的关系Fig.6 Relationship between ΔW and t0.25 of SSM under different water temperatures
2.3 微观结构特征分析
2.3.1 水灰比对SSM孔径分布的影响
不同水灰比下SSM的T2谱曲线对比图如图7所示。由于低场核磁得到的弛豫信号量与可移动水分子质量呈正相关，因此通过弛豫信号量可以反映试件内部水分含量，而且间接表征了孔径的分布情况。如图7所示，相同龄期下水灰比为0.6的SSM累计信号量均高于水灰比为0.4的SSM，与表3中计算结果一致，这说明水灰比越高，试块孔隙率越高。且同一龄期下随着水灰比的增大，峰值T2向右侧移动，即峰值T2增大，这说明SSM试块的毛细孔孔径变大。
图7 不同水灰比下SSM的T2谱曲线对比图Fig.7 Contrast diagram of T2 spectrum curves of SSM under different water-cement ratios
2.3.2 龄期对SSM孔径分布的影响
不同龄期下SSM的T2谱曲线对比图如图8所示。观察图8发现T2谱有三个主峰，根据T2谱分布特征，将T2<10 ms，即孔隙直径<108 nm的部分划分为小孔，主要为水泥水化过程中形成的毛细孔；
将T2>10 ms，即孔隙直径>108 nm的部分划分为大孔，由界面过渡区中分布的孔隙、试件制备过程中形成的气孔和砂浆养护过程中干缩开裂产生的裂纹所组成。
图8表明，3 d、7 d的孔隙率变化不明显，28 d的孔隙率明显降低,且随着龄期的增大，SSM4和SSM6试件的T2谱主峰变窄，峰值T2下降。这说明随着水化的进行，水化产物逐渐生成，填充细化毛细孔和大孔[19-20]。随着水化的进行，峰值逐渐减小，且水灰比越大峰值降低越明显[20]。图8(a)中，SSM4试件3 d、7 d时峰值T2相差较大，而图8(b)中，SSM6试件3 d、7 d时峰值T2相差不大，即SSM6试件3 d、7 d小孔含量差别不大。这是由于较高水灰比的SSM6试件3 d时水化反应较强，毛细孔进一步细化为凝胶孔等尺寸更小的孔隙，这是当前所用核磁设备无法测试到的，造成所测小孔含量偏低，SSM6试件3 d、7 d峰值相差不大。
图8 不同龄期下SSM的T2谱曲线对比图Fig.8 Contrast diagrams of T2 spectrum curves of SSM at different ages
2.3.3 基于低场核磁的SSM孔径分析
基于快速交换理论[21]，低场核磁测出的不同孔径对应不同的弛豫时间。因此，峰值孔隙直径dp与横向弛豫时间T2的关系如式(2)所示。
dp=2ρ2FsT2
(2)
式中：Fs为孔隙形状因子(无量纲)，随孔隙模型的不同而不同。若孔隙为球形，Fs=3；
若孔隙为柱状，Fs=2。针对水泥基材料试块复杂孔隙结构，其孔隙形状因子应该在2～3。表面弛豫率ρ2(nm/ms)取决于表面液体的分子层厚度和其对应的横向弛豫时间。
对于低频率核磁共振分析仪，ρ2取1.8 nm/ms左右[22-24]。观察图8可知，各SSM试块峰值孔径所对应T2区间为0.3～0.5 ms，基于横向弛豫时间曲线峰值处对应的T2值对SSM的毛细孔直径进行估算，范围为2.2～5.4 nm。
2.4 毛细吸水性能与微观结构的关联性分析
2.4.1 孔隙占比对SSM毛细吸水性能的影响
根据图8计算SSM4和SSM6中小孔占比(小孔的累计信号量与总的累计信号量的比值)，再乘以相对应SSM孔隙率，得出小孔含量。由于砂浆毛细吸水主要发生在内部毛细孔中，而弛豫信号量又与水分含量直接相关，间接反映了毛细孔的含量。因此，结合图3中相应的毛细吸水系数，可以建立随着养护龄期增长SSM小孔含量与毛细吸水系数的关系，如图9所示。
图9 随着养护龄期增长SSM小孔含量与毛细吸水系数的关系Fig.9 Relationship between small pore content and capillary water absorption coefficient of SSM with increase of curing age
由图9可知，对于SSM4试件，随着养护龄期增加，小孔含量逐渐减少，相应毛细吸水系数降低，说明SSM毛细吸水能力主要由砂浆中的小孔含量决定。对于SSM6试件，7 d、28 d龄期下，随龄期增长，小孔含量逐渐减少，而3 d龄期时小孔含量仅比7 d时小孔含量低0.6%，可忽略不计。与图8(b)中SSM6试件3 d、7 d时峰值T2相差不大原因相同，均是由设备局限性造成的。同样可以说明SSM毛细吸水能力主要由砂浆中的小孔含量决定。
进一步对0.4、0.6水灰比，养护3 d、7 d、28 d的SSM试件的毛细吸水系数和小孔含量的关系进行线性拟合，如图10所示。结果发现相关系数R2为0.960，说明毛细吸水系数与小孔含量有显著线性关系。
图10 SSM毛细吸水系数与小孔含量的关系Fig.10 Relationship between capillary water absorption coefficient and small pore content of SSM
2.4.2 基于毛细管模型的SSM毛细吸水性能分析
将多孔介质孔隙简化为平行毛细管束，考虑液体性质、湿润性、孔隙结构及迂曲度的影响，得到多孔介质的毛细吸水系数公式，如式(3)[25-29]所示。
(3)
式中：φL表示连通性较好的毛细孔的孔隙率(简称毛细孔隙率)，毛细孔能够在一维吸水中有效传输水分，对试块毛细吸水起主导作用，通过养护至各龄期的试块吸水至饱和时的拐点计算，结果见表4；
ρ表示水的密度，1 g/cm3；
d表示毛细管直径，nm；
γ表示界面张力，72.75×10-6N/mm；
θ表示接触角，cosθ=1；
η表示液体的黏度系数，1.671 7×10-11N·min/mm2；
τ表示迂曲度，采用迂曲度和孔隙率之间的经验相关性公式(见式(4))[29]得到。
τ=1-0.6 lnφ
(4)
将毛细孔隙率(φL)代入式(4)算得迂曲度(τ)，如表4所示，并与Song等[30]利用三维聚焦离子束/扫描电子显微镜技术获取的水泥基材料三维微观结构图像计算得到的迂曲度较为接近。将迂曲度(τ)的值和实测毛细吸水系数(A)的值代入式(3)计算出毛细管直径(d)，如表4所示。与基于低场核磁横向弛豫时间估算的毛细孔直径范围(2.2～5.4 nm)较为接近。
表4 试验值与模型结果Table 4 Values of test and model results
(1)由于SSM中较高的盐含量加速了水泥水化，SSM前3天强度发展较快。SSM4、SSM6养护3 d时的抗压强度分别为养护28 d时的56.2%、62.0%，SSM4、SSM6养护3 d时的抗折强度分别为养护28 d时的70.3%、63.2%。且SSM4抗压、抗折强度均高于SSM6，即水灰比越低，内部结构越致密，强度越高。
(2)随着龄期增长，SSM的T2谱主峰变窄，峰值T2也随之下降，孔含量逐渐减小。说明随着水化反应的进行，毛细孔和大孔被逐渐生成的胶凝产物细化填充，内部结构变得致密化。相应的SSM抗压、抗折强度逐渐增大，毛细吸水系数逐渐降低。
(3)相同龄期的SSM水灰比越低，毛细吸水系数越小；
相同水灰比的SSM随着养护龄期的增大，毛细吸水系数降低；
水温升高，SSM的毛细吸水系数显著增大；
长期一维吸水过程中，SSM单位面积累计毛细吸水量与t0.25呈线性关系，斜率越大，毛细吸水性能越高。
(4)SSM的抗压、抗折强度与孔隙率呈负相关，SSM的毛细吸水系数与毛细孔含量呈正相关。基于毛细管模型和估算的迂曲度、毛细吸水系数对代表性毛细管直径进行计算，并与借助低场核磁共振技术得到的T2谱峰值估算的孔隙直径进行对比发现，二者大小较为接近。
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