叶雨琪,王时茂,单雪燕,赵啸,孟钢*
(1中国科学院合肥物质科学研究院安徽光学精密机械研究所,安徽 合肥 230031;2中国科学技术大学,安徽 合肥 230026)
近年来,基于各种纳米材料(量子点[1]、纳米线[2]、2 D层状材料等[3])的光电器件广泛应用于光电通信、成像和环境监控等领域[4-6]。有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料凭借其优异的光电性能(合适的带隙[7-12]、高载流子迁移率[13-23]、高吸收系数[24-28]、低激子束缚能[29,30]、长载流子寿命等[31])成为新一代吸光材料,快速推动着光电探测器(PD)[32,33]、发光二极管[34,35]和太阳能电池等[36-38]光电器件的发展,在通信、显示、光伏等领域受到了广泛关注[39-43]。
卤化物钙钛矿微纳阵列在基底的高效、精准、大规模构筑是其器件化应用的前提。传统的微纳图形化工艺(如模板法[44]、直写法[45,46]、化学气相沉积法等[47])或需引入高温,或需使用溶液(如显影、定影液)浸泡,会破坏卤化物钙钛矿的结构,而导致工艺不兼容。亲水-疏水模板法利用钙钛矿前驱体溶液极性大的特点,通过光刻、氧等离子体工艺对基底进行亲水-疏水图形化设计,进而控制钙钛矿前驱体在指定的亲水区域浸润(限域)生长,实现图形化制备。该制备方法无需高温条件,且避免了光刻工艺不兼容问题。2015年,Wang等[48]将亲水-疏水模板法用于钙钛矿阵列,使用十八烷基三氯硅烷(OTS)对SiO2/Si基底进行疏水处理,制备的CH3NH3PbI3阵列具有良好的结晶质量和光电性能,响应度达40 A/W。2017年,Lee等[49]运用旋涂工艺,成功开发了具有高性能、可变形的矩阵型复合图案钙钛矿光电二极管阵列。2019年,Wu等[50]采用两步沉积法,结合Al2O3辅助制备了亲水-疏水表面,在聚对苯二甲酸乙二酯柔性基底上合成了可大规模控制生长的CH3NH3PbI3-xClx阵列。器件分辨率为63.5 dpi,探测率高达9.4×1011Jones,开关比高达1.2×103。柔性PD阵列在大角度(θ=150°)弯曲数百次仍具有出色的稳定性。
本文使用OTS分子将超平玻璃的亲水性表面处理成疏水性表面,结合光刻工艺制备亲水-疏水图案基底。这种方法可以按照实验需求设计任意亲水-疏水图案,经简单的旋涂工艺,钙钛矿前驱体溶液仅能在亲水区域浸润、生长,实现图形化(包括阵列)生长。所制备的CH3NH3PbI3薄膜阵列光电探测器光电性能良好,为基于卤化物钙钛矿光电探测器阵列的后续应用提供了基础。
1.1 材 料
本实验所用试剂:十八烷基三氯硅烷(OTS,95%,麦克林)、SPR-220(苏州锐材半导体)、碘化铅(PbI2,99.99%,宝莱特)、甲胺碘(CH3NH3I,99.5%,宝莱特)、二甲基亚砜(DMSO,99.8%,阿拉丁)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,99.9%,阿拉丁)、乙醇(C2H6O,99.7%,国药)、丙酮(C3H6O,99.5%,国药)、正己烷(C6H14,97%,阿拉丁)、三氯硅烷(HCl3Si,99%,国药)、异丙醇(C3H8O,99.7%,通用试剂)、显影液(NMD-3,2.38%,TOK)、苯甲醚(C7H8O,99.7%,阿拉丁),所用试剂均未进行额外的纯化处理。
1.2 亲水-疏水模板制备
将超平玻璃基底依次放入丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗30 min,冷干空气吹干后放入氧等离子体机中进行表面处理(120 W,10 min)。将处理好的基底放入真空腔内,滴加18 μL OTS,关闭腔体并抽真空。将真空腔体加热至80°C,保温3 h后取出基底,将基底依次放入正己烷、三氯甲烷、异丙醇中清洗15 s。随后,在耦合OTS疏水层的基底表面旋涂SPR-220光刻胶,光刻曝光、显影后,进行氧等离子体亲水处理(120 W,5 min)(裸露的OTS疏水层被氧等离子体氧化刻蚀,基底被处理成亲水,被光刻胶覆盖的OTS则被保留)。最后用丙酮去除光刻胶层,得到亲水-疏水图形基底。
1.3 前驱体溶液
0.0659 g甲基碘化铵(CH3NH3I)和0.1864 g碘化铅(PbI2)溶解在0.064 mL二甲基亚砜(DMSO)和0.256 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中,室温搅拌5 h后过滤(过滤头孔径:0.22 μm),得到CH3NH3PbI3前驱体溶液。
1.4 光电探测器制备
采用反溶剂旋涂法在亲水-疏水基底上制备钙钛矿阵列。将亲水-疏水图形基底吸附在匀胶机上,把钙钛矿前驱体溶液滴加在基底表面,匀胶机先以1600 rpm的转速旋转3 s(使钙钛矿前驱体溶覆盖在整个衬底表面),再以6000 rpm的转速旋转30 s(旋转10 s时,向旋转中的基底滴加苯甲醚反溶剂,使卤化物钙钛矿前驱体迅速过饱和析出),最后在衬底的亲水区域得到图形化的钙钛矿薄膜。将反溶剂旋涂的图形化钙钛矿放置在热台上,70°C退火10 min、100°C退火30 min,使其晶化。最后在晶化的钙钛矿阵列两端热蒸发镀叉指金电极,电极厚度为50 nm。
1.5 表征和测试
采用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)对合成的钙钛矿阵列进行了形态学和元素、相分析。通过紫外-可见光谱和荧光光谱表征钙钛矿薄膜的光学性能。使用半导体参数分析仪(Keithley4200A-SCS)和探针台进行器件的光电响应测试,照明源波长为530 nm。
获得钙钛矿薄膜阵列的关键是基底表面的亲水-疏水图形化处理,图1(a)展示了亲水-疏水图形基底的主要制备过程;如图1(b)所示,光刻曝光、显影后得到的条形光刻胶掩膜基底表面干净、图案明显、边界清晰;图1(c)为CH3NH3PbI3薄膜阵列的光学显微镜图,亲水-疏水图形基底能够有效限制钙钛矿在亲水区域结晶,而疏水区域没有钙钛矿生长;如图1(d)所示,薄膜阵列PD由感光材料CH3NH3PbI3和金叉指电极(电极间距为80 μm)组成,当辐照光光子能量大于CH3NH3PbI3带隙时,就可激发产生电子-空穴对,使探测器电流(由金叉指电极收集)明显增大。
图1 (a)亲水-疏水图形基底制备流程图;(b)光刻胶掩膜基底光学显微镜图;(c)CH3NH3PbI3钙钛矿阵列光学显微镜图;(d)CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜阵列光电探测器光学显微镜图Fig.1(a)Schematic image of preparation process of hydrophilic-hydrophobic pattern substrate;(b)Photoresist mask substrate image;(c)CH3NH3PbI3 perovskite array image;(d)CH3NH3PbI3 perovskite thin film array photodetector image
用XRD和SEM对CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜进行物相和形貌分析。XRD如图2(a)所示,14.08°、28.42°和31.86°的强衍射峰对应四方相CH3NH3PbI3的(110)、(220)和(310)衍射峰[51,52],表明反溶剂法制备的CH3NH3PbI3薄膜结晶性良好;SEM图如图2(b)所示,薄膜表面致密、光滑,晶粒形状均匀且边缘清晰;图2(c)为CH3NH3PbI3薄膜的紫外-可见吸收光谱,通过计算得出CH3NH3PbI3的带隙为1.51 eV,与文献[8]报道相近;图2(d)为CH3NH3PbI3薄膜的荧光寿命光谱,激发波长为405 nm,通过二阶拟合计算出载流子的平均寿命为3.0 ns。反溶剂法制备的CH3NH3PbI3薄膜表面致密、平滑、结晶性好,为制备光电性能优异的CH3NH3PbI3薄膜阵列光电探测器提供了基础。
光电探测器主要包括三个过程:1)材料吸收光子激发产生光生电子-空穴对;2)电子-空穴在内/外电场驱动下,定向移动形成光电流;3)电信号检测。图3(a)为光电探测器的探测示意图,当530 nm辐照光照射到CH3NH3PbI3薄膜表面时产生电子-空穴对,在外加偏压条件下,电子和空穴分离并分别向Au电极两端定向移动而产生电流。随着辐照光强度从0逐渐增加到9.756 mW/cm2,CH3NH3PbI3薄膜产生的电子-空穴对数量逐渐增加,电流显著增强,暗态I-V曲线不对称可能是钙钛矿材料和Au的界面状态所致[53],如图3(b)所示。
图3 (a)CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜阵列光电探测器示意图;(b)CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜阵列光电探测器I-V曲线Fig.3(a)Schematic diagram of CH3NH3PbI3 perovskite film array photodetector;(b)I-V curves of CH3NH3PbI3 perovskite film array photodetector
如图4所示,进一步表征在不同光强度下器件的开/关电流比(ron-off)、探测率(D*)、响应度(R)、外量子效率(EQE,EQE)。响应率定义为[54]
图4 CH3NH3PbI3钙钛矿薄膜阵列光电探测器性能。(a)探测率;(b)外量子效率;(c)响应度;(d)开关电流比Fig.4 Performance of CH3NH3PbI3 perovskite thin film array photodetector.(a)Detectivity;(b)EQE;(c)Responsivity;(d)On/offratio
式中:Iph为光电流,Idark为暗电流,P为入射光功率密度,A为器件的有效面积。
探测率与噪声等效功率有关,可以表示为[54]
式中:R为响应度,q是基本电荷。
外量子效率表示光子-电荷转换效率,其估算公式可表示为[55]
式中:λ为入射光波长,ħ表示Planck常数,c表示光速。
开关电流比定义为光电流与暗电流的比例,表示为[55]
随着光强从0.001 mW/cm2逐渐增加至1.409 mW/cm2,D*、EEQ、R逐渐减小。光探测性能通常与材料能级结构、材料缺陷、器件结构(光电导型、二极管型、电极间距)等因素有关。本研究采用Au/CH3NH3PbI3/Au光电导型器件结构,通过施加偏压来驱动光生电子-空穴对的分离,由于Au叉指电极通过不锈钢掩膜蒸镀制备,电极间距较大(80 μm),载流子传输需要较长的时间,导致器件的响应度较低(0.055 A/W)。CH3NH3PbI3薄膜结晶性好、晶粒尺寸均匀且致密,在5 V偏压、0.001 mW/cm2的光强下,D*值最高可达4.7×1011Jones。以上结果表明,亲水-疏水图形可精准引导CH3NH3PbI3薄膜阵列的图形化制备,反溶剂旋涂法制备的光电探测器光电性能优异。
通过亲水-疏水调控能克服卤化物钙钛矿跟传统光刻工艺的不兼容问题,可精确引导图形化钙钛矿薄膜阵列在基板上的生长,结合反溶剂旋涂法获得结晶度良好的图案化钙钛矿膜。基于CH3NH3PbI3薄膜阵列的光电探测器具有良好的光响应特性,在5 V偏压、0.001 mW/cm2光强下具有较高的探测率(4.7×1011Jones)及响应度(0.055 A/W)。本工作提供了一种简便的工艺来制备图案可控的钙钛矿薄膜阵列光电探测器,为卤化物钙钛矿器件的集成应用提供了一种方案。
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