张云娟 李铭仪
(广州汽车集团股份有限公司汽车工程研究院,广东 广州,511434)
随着汽车在日常生活中的逐渐普及,人们对汽车的性能要求已经不再局限于性价比、动力性、油耗等方面。近年来,与人嗅觉感知和身体健康息息相关的车内空气质量受到越来越多的关注[1-2],改善新车气味问题已经是汽车研发的重要组成部分[3]。车内异味主要是汽车内饰材料在加工过程中使用的增塑剂、发泡剂、热稳定剂、润滑剂、溶剂、阻燃剂,以及原料中残留或者反应生成的小分子逐渐挥发出来导致的[4-5]。
聚氯乙烯(PVC)材料因具有质量轻、耐腐蚀、韧性强、装饰应用面广等优异性能成为汽车内饰材料的首选。以下对某公司的基布层、发泡层、单革PVC层及其组成的PVC面套进行气味测试和气味物质定性分析,分别找出各组成部分中影响PVC面套的关键性气味物质,并进一步推测气味物质的来源,为车内异味的消减提供指导。
1.1 主要原料及仪器设备
氮气(纯度99.999%),氦气(纯度99.999%),均为广州市骏旗气体有限公司；
甲醇,美国Tedia公司；
挥发性有机化合物(VOC)混合标液,1 000 mg/L,美国o2si公司。基布层、发泡层、单革PVC层和PVC面套,尺寸均为10 c m×20 c m。
电热恒温鼓风干燥箱,CET-Y 40E2,上海福轩环保科技有限公司；
电子皂膜流量计,Gilibrator-2,恒流采样泵,Gil Air Pl us,均为美国Gilian公司；
热脱附-气相色谱质谱联用仪(TDGC/MS),MKI UNITY M,Tenax-TA采样管,均为英国Mar kes公司；
Tedlar气体采样袋,宁波环测实验器材有限公司。
1.2 气味评价
将某公司下线7 d以内的基布层、发泡层、单革PVC层和PVC面套分别裁成10 c m×20 c m大小的4个试样。将试样放入用于气味评价的1 L广口玻璃容器中,盖好瓶盖。要求每个试样需准备3个平行样。将玻璃容器密闭,置于具有空气循环功能的80℃烘箱中恒温2 h,然后取出冷却至60℃,进行气味评价。气味评价员稍微移开盖子,鼻子离瓶口2～3 c m,正常呼吸,然后对气味进行评估。每个试样瓶最多供2位气味评价员评价,两次评价间隔1～2 min。每个试样需要至少5位气味评价员进行评价。如某气味评价员评价结果与其他任一位评价员的评价结果差距在1.5个等级及以上,则此次评价无效,需重新取样并组织另外一组气味评价员进行评价。气味强度等级共分为6级:1级无气味；
2级有气味,不明显,但无干扰性气味；
3级有明显气味,但无干扰性气味；
4级有干扰性气味；
5级有强烈干扰性气味；
6级有不可忍受的气味。
1.3 TD-GC/MS测试
将上述4个试样分别放入已老化的10 L袋子中,用高纯氮气充洗3次后,充入5 L高纯氮气；
将试样袋放入已预热的烘箱中,80℃加热2 h；
使用Tenax-TA采样管采集试样袋中气体后,置于TDGC/MS上进行测试。对测试结果进行定性分析,并计算出主要气味物质的含量。
热脱附条件:脱附温度300℃,冷阱富集温度-10℃,冷阱脱附温度300℃,冷阱脱附流量80 mL/min。
气相色谱主要参数:色谱柱Ultra-2尺寸为50.00 m×0.32 mm×0.52μm,柱温箱升温程序为40℃保持3 min,以10℃/min升温至90℃并保持5 min,再以10℃/min升温至280℃并保持5 min。离子源温度230℃,质谱质量数为35～500 Amu。
2.1 气味评价结果
4个试样的气味评价结果如表1所示。从表1可以看出:基布层、发泡层、单革PVC层及PVC面套的气味强度分别为2.0,3.2,3.5,3.5,这些气味强度等级是5位气味评价员评价结果的平均值；
基布层的主要气味类型为酸味,发泡层、单革PVC层和PVC面套的气味类型为多种气味的混合,都含有明显的氨味。
表1 试样的气味评价结果
2.2 气味物质分析
图1为4个试样的TD-GC/MS分析。
对比图1中峰数量及相对丰度可知,基布层和发泡层在相同条件下挥发出较少的气味物质,单革PVC层和PVC面套挥发出的气味物质较多,这与气味强度的评价结果一致。
表2～表4分别为基布层、发泡层、单革PVC层和PVC面套挥发出的主要气味物质的名称、含量、保留时间和参考气味类型。如表2所示,挥发量比较大的乙酸(酸臭味)是基布层表现出酸味的主要原因,也是PVC面套中乙酸的重要来源。基布层挥发的乙酸、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇单丁醚、苯酚、正十一烷、正十三烷等在PVC面套挥发出的气味物质中仍然存在,说明这几类物质对PVC面套的气味有贡献。
表2 基布层主要气味物质
发泡层有氨味,结合表3中显示的气味物质,推测氨味是由N,N-二甲基甲酰胺(鱼腥味/氨味)和四甲基丁二腈(溶剂味/氨味)引起的。发泡层的甜味可能是1,2-二氯丙烷(甜味)引起的。发泡层中有乙酸、正丁醇、1-氯-2-丙醇、1,2-二氯丙烷、2-氯-1-丙醇、1,2-丙二醇、N,N-二甲基甲酰胺、苯酚、2-乙基己酸、正十三烷等气味物质对PVC面套挥发出的气味有贡献。其中发泡层中的1-氯-2-丙醇(醚臭味)、1,2-二氯丙烷(甜味)、2-氯-1-丙醇(醚臭味)是PVC面套中这3类物质的唯一来源,并且其对应的气味类型(甜味、臭味)在PVC面套中也有体现。
表3 发泡层主要气味物质
表4是单革PVC层和PVC面套主要气味物质。从表4可以看出,单革PVC层挥发出的大部分气味物质都和PVC面套中的物质相同,特别是含量较高的部分在数量级上也比较接近。图1中单革PVC层和PVC面套谱图的峰强度和峰位置也高度重合,说明单革PVC层是PVC面套的主要气味物质来源。其中三乙胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、戊酰胺和N-乙基-2-吡咯烷酮等胺类物质为单革PVC层和PVC面套中氨味的主要来源,苯系物及部分烷烃是溶剂味的主要来源。
表4 单革PVC层和PVC面套主要气味物质
根据以上分析可知,PVC面套中气味物质主要来源于单革PVC层,少量来源于基布层和发泡层,还有少量气味物质出现在各层材料之间的加工过程中,如N-甲基吗啡啉。其中,乙酸、N,N-二甲基甲酰胺、1,2-丙二醇、二乙二醇单丁醚、苯酚、正十一烷、正十三烷在基布层、发泡层和单革PVC层中都有出现,并在PVC面套中富集。这些气味物质中导致氨味的是胺类物质:一部分源于原材料聚合过程中催化剂、发泡剂的残留或者分解；
另一部分源于材料加工过程中的溶剂,如N,N-二甲基甲酰胺、2-丁酮、正丁醇、1,2-二氯丙烷、1,2-丙二醇、十氢化萘、2-甲基十氢化萘、苯系物等原材料加工过程中重要的溶剂,是溶剂味、甜味的主要来源。1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇是溶剂1,2-丙二醇中残留的小分子物质,是材料臭味主要原因。正十一烷、正十三烷等烷烃是PVC长链发生降解反应生成的。2-乙基己醇源于发泡、PVC在加工过程中使用的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DOP)中的小分子残留,2-乙基己酸是2-乙基己醇氧化生成的。苯酚源于材料加工过程中添加的抗氧剂。乙酸是材料中残留的醇类溶剂氧化反应的产物。乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚是发泡醇醚类原料和PVC表面处理剂的助剂。
PVC面套的主要气味物质来源于单革PVC层,少量来源于基布层、发泡层和加工过程。主要的气味物质来源有:作为发泡剂或者溶剂的胺类；
作为阻燃剂的含氯类有机物；
作为溶剂的苯系物、2-丁酮、正丁醇、N,N-二甲基甲酰胺；
PVC自身反应产生的烷烃；
其他少量助剂残留及其反应生成的物质。因此,根据引起不同类型气味的主要物质,从材料生产工艺和原料配方上进行针对性消减,从而提升材料品质。