黄丽霏，王宏运，刘 甜，刘成志，赖 芳，刘雄民
（广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004)
马鞭草烯酮是一种单萜烯酮，可用作香料原料及医药中间体，用于合成抗癌药物紫杉醇，在林产领域中也有所应用，常被作为驱避红脂大小蠹的驱避剂[1-3]。马鞭草烯酮可由α-蒎烯选择性氧化制得，α-蒎烯的主要氧化产物为环氧蒎烷、马鞭草烯醇、马鞭草烯酮、龙脑烯醛等[4]，副产物较多，导致马鞭草烯酮的选择性不高。全国40%左右的松节油产自广西[6]，而α-蒎烯是松节油的主要成分[5]，因此具有价格低廉、附加值高的优点。
以往马鞭草烯酮的制备工艺生产成本高，选择性不高，纯度低，并且早期的合成工艺所使用的催化剂多为铬、锰等金属氧化物或其高价酸盐[7]，对生态环境有一定的危害。目前，国内外对α-蒎烯选择性氧化制备马鞭草烯酮有较多的研究报道。刘志强等人[8]发现了一种CrO3氧化α-蒎烯制备马鞭草烯酮的途径，α-蒎烯几乎完全转化，马鞭草烯酮的产率为57%，但是该方法中的CrO3具有毒性，会危害人体，污染环境。Kuznetsova等人[9]用铂催化剂和促进剂Hex4NCl催化α-蒎烯氧化制备马鞭草烯酮，但该方法的α-蒎烯转化率和马鞭草烯酮的选择性均较低。Casuscelli等人[10]首次采用具有MCM-41结构的含钛介孔材料为多相催化剂，催化过氧化氢液相氧化α-蒎烯生成马鞭草烯酮，但α-蒎烯的转化率较低，仅为12%～16%。因此找到一种绿色环保的催化剂具有非常重要的意义。
磷铝分子筛具有良好的热稳定性，优良的孔容和比表面积，弱酸活性位点，以及规整的孔结构等，适合作为催化剂载体[11]。引入杂原子则可以提高磷铝分子筛的氧化还原能力，从而增强其在催化反应中的催化功效[12]。MeAPO-5（Me=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等）是一种在磷酸铝分子筛骨架内引入金属离子而合成的具有B酸位和氧化还原中心的金属杂原子磷铝分子筛[13]。引入APO-5分子筛的杂原子主要是二价碱金属和四价过渡金属，若引入变价杂原子，则可能获得多重效果[14]，分子筛的催化性能得到调变，增加了分子筛活性位的数量和活性，提高了其催化活性[15]。PrAlPO-5中存在一些B酸位点，Pr的引入可以使分子筛更好地吸附氧分子，提高催化反应速率[16]。利用广西丰富的林产资源，以α-蒎烯为原料，PrAPO-5为催化剂，催化氧化制备马鞭草烯酮，具有催化剂制备简单、反应条件温和、反应过程能耗较低、成本低廉、催化剂与产物易于分离等优点。
本文采用水热法制备了PrAPO-5分子筛，并采用一系列表征手段，研究PrAPO-5分子筛的结构，探究工艺条件对反应的影响以及催化剂的重复使用性，以拓展松节油深加工的途径，提高松节油的附加价值。
1.1 实验试剂
α-蒎烯（98%），马鞭草烯酮（≥95%），无水乙醇、氢氧化铝水合物、磷酸、硝酸镨六水合物、异丙醇、氢氟酸、三乙胺(TEA)、N-甲基二环己基胺(MDCHA，分析纯)、氧气(体积分数≥99.2%)。实验用水为去离子水。
1.2 仪器设备
电子分析天平（FA2004），集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S），自行设计的容积35mL的高压反应釜，气相色谱仪（GC）（Shimadzu GC-201plus），真空恒温干燥箱（ZK-82B），马弗炉（GR.MF2.5-10（SX2-2.5-10）），傅立叶变换红外光谱仪（FT-IR）（1310-Nicolet IS50），N2-物理吸附仪比表面及孔径测试仪（BET）（NOVA 2200e），X射线衍射仪（D/max2500V）。
2.1 PrAPO-5的制备
称取7.35g磷酸，量取17.5mL去离子水与磷酸混合后搅拌15min。称取5.38g氢氧化铝水合物，逐量加入上述溶液中，继续搅拌1.5h。称取0.54g硝酸镨六水合物，溶于3.5mL去离子水中配成溶液，逐滴加入上述溶胶中。剧烈搅拌5min，将剩余的去离子水与上述溶液混合后，缓慢加入上述溶胶中，剧烈搅拌1h。称取3.36g的TEA和2.49g的MDCHA，混合后逐滴加入上述溶胶中，搅拌4h后，将合成用浆液封装入反应釜中，100℃下静置3h，再升温至170℃，静置晶化8h。将水热釜取出用水急冷，过滤洗涤多次至澄清。用真空恒温干燥箱在70℃下干燥8h，取出后随即放入马弗炉中，以1℃·min-1的升温速度升至550℃并持续7h，焙烧后即得到 PrAPO-5催化剂。
2.2 PrAPO-5的表征
2.2.1 N2-物理吸附仪测试比表面及孔径
孔径的分布及比表面积采用ASAP 2420型物理吸附仪进行测定。在液氮氛围下脱气，并运用Brunauer-Emmet-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halend（BJH）模型，分别计算比表面积SBET、平均孔径Dpore和总孔体积VTotal。
2.2.2 X射线衍射（XRD）
分子筛内部的晶相结构需要通过XRD的表征来确定，使用X射线衍射仪对样品的拓扑结构和物相结构进行分析。X射线发生器的功率为3kW，测试用靶材为铜靶，采用CBO交叉光路和水平测角仪，扫描速度为5°·min-1，大角度扫描的范围为5°～90°。
2.2.3 傅里叶红外光谱（FT-IR）
使用1310-Nicolet IS50仪器进行样品的红外光谱（FT-IR）分析。将样品PrAPO-5与溴化钾混合后压片，测试范围为500cm-1～4000 cm-1。
2.3 催化氧化反应
称 取1.0g的α-蒎 烯 和0.05g的PrAPO-5分子筛，加入高压反应釜中(图1)，排净空气后充入0.5MPa氧气，设定反应温度为100℃，反应时间为6h。
图1 实验装置图Fig.1 Diagram of experimental device
3.1 N2-物理吸附仪测试比表面积及孔径
为了探究PrAPO-5的比面积、孔容、平均孔径等信息，考察其内部的孔径分布，用N2-物理吸附仪对制备的PrAPO-5分子筛进行了比表面积及孔径测试。测试结果表明，PrAPO-5分子筛的比表面积为270.5m2·g-1，孔容为0.3106 cm3·g-1，平均孔径为4.593nm。图2为PrAPO-5分子筛内部孔隙体积的分布图，孔径分布集中在4.593nm左右，说明PrAPO-5分子筛为介孔分子筛，可接受较大的分子，分子筛上的催化活性组分可以更好地分散。
图2 PrAPO-5分子筛的孔径分布图Fig.2 Pore size distribution of PrAPO-5 zeolite
3.2 XRD分析
为了考察 PrAPO-5分子筛上Pr的体相状态，对PrAPO-5分子筛进行了XRD表征，结果见图3。图3中，分别在2θ为7.4°、12.8°、14.9°、19.7°、21.1°、22.4°、25.9°、29.0°、30.0°、34.5°、37.8°出现了特征衍射峰，观察可知具有APO-5的AFI特征衍射峰[17]，结晶度较高，而且没有出现其他结晶相的衍射峰，表明引入Pr后，AlPO4-5的晶体依然保持AFI拓扑结构。
图3 PrAPO-5分子筛的XRD谱图Fig 3 XRD patrn of PrAPO-5 zeolite
3.3 FT-IR分析
为了探究 PrAPO-5分子筛的内部骨架结构，探究其特征吸收峰与文献[18-19]记载的APO-5分子筛的相似度，对其进行了FT-IR表征。结果见图4。
图4 PrAPO-5分子筛焙烧后的FT-IR曲线Fig.4 FT-IR curve of PrAPO-5 molecular sieve afr calcination
由文献得知，462 cm-1、554cm-1、635 cm-1、702 cm-1、 725 cm-1、1128 cm-1、1220 cm-1为AlPO4-5分子筛的特征吸收峰，与PrAPO-5谱图峰位置的归属接近，推断其具有AFI型骨架结构。635cm-1、554cm-1是分子筛结构单元的振动峰，462cm-1是T-O-T的面内弯曲振动峰，702cm-1是O-Al的对称伸缩振动峰，1128cm-1和1220cm-1是Al-O-P的非对称伸缩振动峰。3053cm-1、3000cm-1附近的峰是模板剂中CH3的伸缩振动峰，2889cm-1和2953cm-1附近为CH3和CH2的非对称伸缩振动峰。
3.4 各因素对催化反应的影响
实验分别探究了反应温度、反应时间、氧气压力和催化剂用量等因素对催化反应的影响，以及催化剂的重复使用性。采用控制单一变量法，每个因素设置5组实验。在这5组实验中，保持其他因素不变，每完成5组实验即进行产物分析。各因素下产物的产率和选择性，分别如图5、6、7、8、9所示，结合图表数据，即得到α-蒎烯催化氧化的最优条件。
3.4.1 反应温度对催化反应的影响
反应温度可以通过改变反应的速率常数来影响反应速率。较低的反应温度下，反应速率较慢，活化能较低，反应无法进行。较高的反应温度能有效提高反应速率，促进反应进行，但温度过高可能会破坏反应物，发生一系列的副反应，从而抑制反应的进行，降低选择性，造成原料的浪费。为了探究反应温度对催化反应的影响，使釜内的实际反应温度分别为70、80、90、100、110℃，考察反应温度对催化反应的影响，结果见图5。结果显示，反应温度为100℃时，反应的产率及选择性最好。随着反应温度上升，马鞭草烯酮的产率先上升后下降，选择性则一直呈上升趋势。反应温度为100℃时，马鞭草烯酮的产率达到20.75%，选择性为26.15%。温度继续升高，α-蒎烯的反应量逐渐增多，氧化程度逐渐增大，生成了更多的深度氧化物，异构化产物增多[20]。马鞭草烯酮的选择性虽然在上升，但其上升幅度明显减弱，原因应当是釜内的反应条件较温和。
图5 反应温度对马鞭草烯酮产率及选择性的影响Fig.5 Effects of reaction temperatures on the yield and selectivity of verbenenone
3.4.2 反应时间对催化反应的影响
对于有机合成反应，反应时间太短容易导致反应不完全；
当反应达到化学反应平衡后，增加反应时间则无意义。为了探究反应时间对催化反应的影响，在温度为100℃的条件下，分别使釜内的实际反应时间为4、5、6、7、8 h，考察反应时间对催化反应的影响，结果见图6。随着反应时间的增加，α-蒎烯的转化率逐渐增大，马鞭草烯酮的选择性呈先增大后减小的趋势。反应时间为6h时，α-蒎烯的转化率达到100%，马鞭草烯酮的选择性达到最大值27.31%。反应时间大于6h后，马鞭草烯酮的产率出现下降的情况，原因是随着反应时间增加，α-蒎烯被过度氧化，双键位和丙烯位上的氧化产物发生了进一步的氧化[21]，生成了更多副产物如松香芹酮、桃金娘烯醛、龙脑烯醛等，使得马鞭草烯酮的选择性下降。
图6 反应时间对马鞭草烯酮的选择性及α-蒎烯转化率的影响Fig.6 Effect of reaction times on the selectivity of verbenazerone and conversion rateof α-pinene
3.4.3 氧气压力对催化反应的影响
根据理想气体状态方程（式1），23℃时，0.5MPa的O2在35mL体积下对应的物质的量为0.0143mol，这与1.0g的α-蒎烯的物质的量相当，即n(O2)∶n(α-蒎烯)=1∶1。
式中：p为气体压力，Pa；
V为容积，m3；
n为气体的物质的量，mol；
R为理想气体常数，8.314J·mol-1·K-1；
T为气体温度，K。
为了探究氧气压力对催化反应的影响，在反应温度为100℃、反应时间为6h的条件下，分别使n(O2)/n(α-蒎烯)=0.7、1、1.4、1.7、2，考察氧气压力对催化反应的影响，结果见图7。可以看出随着氧气压力的增大，马鞭草烯酮的产率和选择性均先增大后减小，n(O2)/n(α-蒎烯)=1.4时，马鞭草烯酮的产率和选择性达到最大值，分别为22.36%和27.47%。初期α-蒎烯与氧气较难发生反应，马鞭草烯酮的产率和选择性较低，随着氧气的用量增加，氧气压力增大，更多的氧气溶解在α-蒎烯中。α-蒎烯会与氧气生成过氧化物，过氧化物不稳定，容易发生进一步的反应，使氧气压力下降[22]。但随着氧气浓度增大，其他副产物如桃金娘烯醛的含量也会增加，导致马鞭草烯酮的产率和选择性不能一直增加。
图7 氧气压力对马鞭草烯酮的产率及选择性的影响Fig.7 Effects of oxygen pressure on the yield and selectivity of verbenenone
3.4.4 催化剂用量对催化反应的影响
催化剂可以改变化学反应的反应速率，使得反应能够更有效地进行。催化剂的用量不足时，其对反应的促进效果不明显，反应速率和产率无法增加，导致反应时间减少，但用量过多则易发生副反应，催化效果不会有显著提升，还会造成原料和催化剂的浪费。为了探究催化剂用量对催化反应的影响，在反应温度为100℃、反应时间为6h、氧气压力为0.7MPa的条件下，改变催化剂与α-蒎烯的质量百分比，考察催化剂用量对催化反应的影响，结果见图8。随着催化剂的用量增加，马鞭草烯酮的产率及选择性先增大后减小，催化剂用量为5wt%时，马鞭草烯酮的产率及选择性的最大值分别为25.25%、28.74%。催化剂用量继续增加，马鞭草烯酮的产率及选择性均呈下降趋势。PrAPO-5的孔径较大，杂化的原子自身也可形成催化活性中心，部分Pr3+被化学吸附氧化成为Pr4+，分子筛的催化活性更强，使得催化反应中马鞭草烯酮的产率更高，选择性更强。随着催化剂的用量增加，α-蒎烯与催化剂的比表面积先增大后减小，两者的接触程度在达到一个阈值后会逐渐减小，使得反应效果反而不如催化剂用量更少时的效果。且催化剂用量越大，实验成本越高。
图8 不同的催化剂用量对马鞭草烯酮产率及选择性的影响Fig.8 Effects of different dosage of catalyst on yield and selectivity of verbenenone
考虑到PrAPO-5分子筛重复利用的问题，探究了PrAPO-5可循环利用的次数。对催化剂进行回收后重复实验5次，反应条件如下：反应温度100℃，加入1.0g的α-蒎烯，氧气压力为0.7MPa，反应时间6h。收集产物中的催化剂，用乙醇洗涤后放入真空恒温干燥箱，设定温度60～80℃，在真空条件下持续干燥8h。干燥后放入马弗炉中，设定温度80℃，每隔1h将设定温度提高80℃，直至400℃，焙烧5h。取出后重复使用，检测其循环使用性，结果如图9所示。PrAPO-5催化剂在连续回收并重复使用5次后，仍保持理想的催化活性，表明PrAPO-5分子筛是稳定、可重复使用的催化剂。
图9 PrAPO-5分子筛的重复性Fig.9 The reproducibility of PrAPO-5zeoli
PrAPO-5分子筛为介孔分子筛，具有APO-5的AFI特征衍射峰。以α-蒎烯为原料，PrAPO-5分子筛为催化剂，催化其与氧气发生反应合成马鞭草烯酮的最优反应条件为：反应温度100℃，加入1.0g的 α-蒎烯，氧气压力0.7MPa，反应时间6h。PrAPO-5催化剂在连续回收并重复使用5次后，仍保持理想的催化活性。
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