刘娜，陈安，徐继刘，付俊
（1.昆明理工大学，昆明 650093；
2.云南铜业股份有限公司，昆明 650051；
3.同济大学土木工程学院，上海 200092）
对于地下水的演化过程与水化学组成的研究，地下水环境的整治与保护，是我国可持续发展中亟待解决的问题［1］。焦作地区由于常年地下水开发利用及煤矿矿坑排水，形成了地下水降落漏斗及部分含水层疏干、水质恶化、地面塌陷等地质环境问题［2］。水体化学成分的形成是水－岩长期相互作用的结果，是分析地下水补径排的重要依据。分析焦作矿区地下水水化学特征及演变规律是有效地判断矿区水源的一种方法。
焦作市北部为太行山区，南部为黄河、沁河冲积平原，西北高，东南低，地貌类型齐全，西北部为中低山及丘陵地带，东南为山前平原，北部山区岩体类型为坚硬岩类；
东南一带土体类型主要有淤泥质软土、黄土类土等［3］（图1）。
图1 焦作地区水文地质图
矿区出露的主要含水岩组为奥陶系的白云岩、泥灰岩、灰岩等碳酸盐岩类；
石炭－二叠系砂岩、页岩及煤层；
第四系的砂砾石、砂及粉质粘土等。矿区北部山区有大量碳酸岩盐，岩溶发育，大气降水多沿裂隙和断裂构造下渗补给地下水，地下水由北西向南东方向径流。
第四系松散沉积物孔隙水，主要分布于山前冲洪积平原区，含水层主要为沙砾石层或中细砂层，顶板埋深为20～40m。受地质、地貌和水文地质条件的影响，含水层富水性空间分布不均。
二叠系砂岩裂隙含水层（简称“砂岩”含水层）由砂岩、粉砂岩、页岩互层组成，以大占砂岩、香炭砂岩和冯家沟砂岩为主，导水性、富水性比较弱，砂岩裂隙水下部是二煤顶板。
石炭系薄层灰岩岩溶水，分布于山前冲积平原上的石炭系薄层灰岩中。地表出露很小，直接接受大气降水入渗补给量非常有限，仅在近山前及九里山、演马矿一带与第四系松散沉积物条带状接触的区域，接受上部第四系孔隙水的越流补给。石炭系砂岩和灰岩互层，灰岩可达9层，其中第二层和第八层灰岩为主要含水层［4］。
奥陶系灰岩岩溶含水层，主要为奥陶系中统灰岩，岩溶裂隙发育，富含裂隙岩溶水，是本区最富水的含水层。在北部山区呈裸露型，山前倾斜平原区掩埋于石炭－二叠和新生界地层之下，呈埋藏型。朱村断层以南和焦东矿区的凤凰岭断层以南，奥陶系灰岩岩溶含水层深埋于新生界和石炭－二叠系地层之下，岩溶发育微弱，富水性较差，是弱富水区。北部山区奥陶系灰岩出露于地表，岩溶水水位埋深大，岩溶发育程度和富水性具有不均匀性。
研究区共采集水样34组，其中第四系含水层水样11组，奥陶系灰岩含水层水样9组，石炭系灰岩含水层水样9组，二叠系砂岩含水层水样5组。水样测定项目有TDS、水样pH值、K＋、Na＋、Mg2＋、Ca2＋、HCO3－、Cl－、SO42－、F－等。研究区水样测定数据如下表1所示。
表1 焦作矿区水样水化学分析结果
Piper三线图可以直观反映水体的化学组分和水化学类型［5］。焦作矿区地下水化学类型由Piper三线图（图2）可以看出，地下水水化学类型有14种：（1）HCO3－Ca－Mg；
（2）HCO3－SO4－Ca－Mg；
（3）HCO3－Mg－Ca－Na；
（4）HCO3－Ca－Mg－Na；
（5）HCO3－SO4－Na－Ca－Mg；
（6）HCO3－SO4－Na；
（7）HCO3－SO4－Ca－Mg－Na；
（8）HCO3－Ca－Na；
（9）HCO3－SO4－Ca－Na；
（10）HCO3－Na；
（11）HCO3－SO4－Ca－Na－Mg；
（12）SO4－Na；
（13）Cl－Na－Ca；
（14）HCO3－Mg－Ca［6］。
图2 焦作矿区水样Piper图
从焦作矿区的北部为山区，且有大面积的碳酸盐岩露出成为大气降水的直接补给区，易形成以HCO3－Ca－Mg为主的水化学类型。与北部山区不同的是，西部山区的奥陶系碳酸盐岩上覆石炭－二叠系地层，西部山区的水pH值降低，离子含量升高，渗入补给岩溶水，形成HCO3－Ca－Mg、HCO3－Na、HCO3－Ca－Mg－Na、HCO3－SO4－Ca－Mg－Na水为主。矿区岩溶水沿水流路径，受阳离子交换作用、溶滤作用影响，逐步演化成以Na＋含量占主导的水化学类型。该研究区地下水中Ca2＋、Na＋和以及含量较高。
现分别选取第四系含水层为浅层含水层，石炭系含水层为深层含水层，通过水化学分析来探讨浅层含水层与深层含水层之间的联系。
通过分析计算水化学数据，发现不同形成条件下的地下水，离子之间的关系也存在较大的差异，离子关系分析有利于对地下水的来源与形成过程的探究。
通过表2和表3表明，第四系水样中除pH外，其他组分与TDS呈高相关性，相关系数为0.804 4～0.932 3；
石炭系水样中除pH外，其他组分也与TDS呈正相关，相关系数为0.324 7～0.967 3；
表明不管是第四系浅层地下水还是石炭系深层地下水矿化度均与、Cl－、Mg2＋和Ca2＋浓度密切相关。且由于两个含水层的水化学成分相似，并且经过水化学分析得出二者地下水中的主要阴阳离子相同。表明在研究区的浅层含水层与深层含水层之间有一定的水力联系。
表2 第四系水样各离子与TDS相关系数
表3 石炭系水样各离子与TDS相关系数
4.1 三元混合模型
三元混合模型原理是通过3个未知因素构建出三元一次方程组，再根据实测水样数据，求出未知因素［7］。因此以三元混合模型分析法对研究区各含水层的水化学元素含量进行分析，并计算出不同含水层的水源混合比例，以便进行垂直方向上的质量平衡模拟。
针对第四系含水层，三元混合模型在含水层水源混合比例分析中的数学表达式为：
式中，Mo、Mc和Ms分别为该含水层所含有的奥陶系含水层、石炭系含水层和煤系含水层3种水源的矿化度；
Ro、Rc和Rs分别为与矿化度有显著线性关系的相关离子的质量浓度；
Po、Pc和Ps分别表示为待求的各含水层混合比例；
Mw和Rw分别表示为目标含水层的矿化度和对应的某种离子的质量浓度。
针对石炭系含水层，三元混合模型在含水层水源混合比例分析中的数学表达式为：
式中，Mq、Mo和Ms分别为该含水层所含有的第四系含水层、奥陶系含水层和二叠系砂岩含水层3种水源的矿化度；
Rq、Ro和Rs分别为与矿化度有显著线性关系的相关离子的质量浓度；
Pq、Po和分别表示为待求的各含水层混合比例；
Mw和Rw分别表示为目标含水层的矿化度和对应的某种离子的质量浓度。
4.2 矿区水样选取
首先，根据水化学分析已知，研究区地下水中的矿化度变化量不大。在不同的含水层所取样品的矿化度与平均值差距不大，从而可以确定矿化度可以作为一个计算参数。经过简单的数据分析，第四系与石炭系含水层地下水矿化度（TDS）均与Cl＋、有着显著的线性关系，因此利用三元混合模型计算时，以矿化度（M）与硫酸根离子为一组数据，矿化度（M）与氯离子为另一组数据分别计算。
分别以第四系含水层与石炭系含水层为目标含水层，其余含水层为混合水源。选用矿化度（M）和硫酸根离子浓度、氯离子浓度计算，代入三元混合模型中，计算出两个目标含水层的其他含水层的水源比例。
取表4数据对应含水层分别取均值，则第四系含水层的地下水水源奥陶系含水层占比32.19%，石炭系含水层占比39.21%，二叠系砂岩裂隙含水层占比28.6%。
表4 第四系水样混合计算结果
取表5数据对应含水层分别取均值，则石炭系含水层地下水水源第四系含水层占比3.86%，奥陶系含水层占比91.61%，二叠系砂岩裂隙含水层占比4.53%。
表5 石炭系水样混合计算结果
4.3 水文地球化学模拟原理
水文地球化学模拟是在热力学基础上建立的、用于模拟地下水水系统地球化学过程的一类模型，反映地下水系统中所发生的地球化学反应以及各种离子在地下水系统中的存在状态［8］。
质量平衡模拟模型可以写成如下方程式：
起点水溶液组分＋“反应相”→终点水溶液组分＋“生成相”
“反应相”和“生成相”分别指在反应过程中进入或离开水溶液中的化学组分，“反应相”和“生成相”可能是气体、矿物或固液间的离子交换等，它们统称为“矿物相”［9］。
4.4 垂直方向反向模拟
结合焦作矿区水样的水化学分析数据与水源混合比例数据，选择两条水流模拟路径（图3），分别为：
图3 反向路径模拟的计算流程图
模拟路径1：奥陶系含水层＋石炭系含水层＋二叠系砂岩裂隙含水层→第四系含水层
模拟路径2：第四系含水层＋奥陶系含水层＋二叠系砂岩裂隙含水层→石炭系含水层
矿物相的选择直接影响着反应路径模拟的结果，由于焦作矿区构成含水岩层的主要矿物为方解石、白云石、石膏和岩盐等，且为大水矿区降水充沛，故推测该研究区地下水的水化学过程主要是以碳酸盐岩、硫酸盐和岩盐的风化溶滤作用为主，还可能伴随着Na＋、Ca2＋阳离子交替吸附等化学作用，且水样中测出含一定量的F－，考虑有萤石的溶解作用。由于所模拟的水流路径位于第一层和第三层含水层中，需考虑CO2（g）的存在。
因此选择方解石、白云石、石膏、萤石、岩盐作为可能矿物相，同时考虑Na＋、Ca2＋离子间的交换作用，选择NaX、CaX2为可能矿物相。
4.5 模拟结果与分析
根据PHREEQC水化学模拟软件，对选取的4个水样，按照指定的两条路径进行反向模拟。在允许的误差范围内，模拟出反应路径上矿物的转化过程及转化量，并进行相应的分析。
（1）路径1
“奥陶系含水层＋石炭系含水层＋二叠系砂岩裂隙含水层”→“第四系含水层”
路径1的模拟结果显示符合反向模拟的模型有10组（表6、表7），表6中表明，比较5组模型发现模型3与其余模型模拟结果相差太大，故舍去模型3。模型1与模型5的CO2（g）未参与反应，但反应路径的终点是第四系含水层有大量的CO2（g）溶解，促使方解石沉淀，白云石溶解，因此模型1与模型5与实际情况不符故排除这两组模型。模型2和模型4的矿物相转移情况相同，模拟结果中均显示方解石发生沉淀，且两组模型中方解石转移量几乎相同；
白云石发生溶解，且白云石的转移量也几乎相同；
石膏未参与反应，究其原因对比水化学数据表明硫酸根离子变化量不大；
模型2与模型4都表现出在此路径中发生了Ca2＋－Na＋阳离子交换作用，Ca2＋发生溶解，Na＋不易被吸附发生沉淀。
表6 路径1模拟结果 单位：mol／l
如表7所示。由于焦作矿区东南部为冲洪积平原含有大量泥质砂岩，水流交替速度缓慢，给阳离子交换提供了非常好的条件，因此在水化学演化过程中必将存在阳离子交换作用，故排除模型1、模型2、模型3和模型4。分析模型5的水化学演化过程可知，方解石发生了沉淀，而白云石发生了溶解，符合方解石与白云石同时存在情况下的非全等溶解情况。石膏发生溶解、萤石沉淀、CO2（g）沉淀岩、盐未参与反应，同时发生Ca2＋－Na＋阳离子交换作用。
表7 路径1模拟结果 单位：mg／l
从图4可知，在路径1的不同混合比例都表示出，方解石与白云石发生非全等溶解，方解石沉淀（平均沉淀量为－1.55e－03mol／l），白云石溶解（平均溶解量为3.80e－04mol／l）；
石膏溶解（平均溶解量为2.25e－04 mol／l）；
岩盐的转化量很低；
萤石有少量沉淀（平均沉淀量为－5.24e－05 mol／l）；
Ca2＋－Na＋阳离子交换，Na＋沉淀（平均沉淀量为－5.78e-04mol／l），Ca2＋溶 解（平 均 溶 解 量 为2.89e-04mol／l）；
CO2（g）发生沉淀（平均沉淀量为－1.38e-03mol／l）。此含水层主要为HCO3－SO4－Ca－Mg、HCO3－Mg－Ca和HCO3－SO4－Cl－Ca－Mg－Na型水。
图4 路径1矿物相平均转移量
CaMg（CO3）2（白云岩）＝Ca2＋＋Mg2＋＋2CO32－CaMg（CO3）2＋Ca2＋＝Mg2＋＋2CaCO3（方解石）［10］
（2）路径2
“奥陶系含水层＋第四系含水层＋二叠系砂岩裂隙含水层”→“石炭系含水层”
路径2的模拟结果符合反向路径模拟的模型有10组（表8、表9）。在表8的结果中综合考虑CO2（g）、方解石与白云石的演化过程CO2（g）减少促使方解石沉淀，根据方解石与白云石的非全等溶解作用，白云石溶解故排除模型4与模型5。模型1、模型2与模型3模拟结果显示CO2（g）沉淀、萤石与岩盐均发生沉淀，且发生Ca2＋－Na＋阳离子交换作用，Ca2＋发生溶解，Na＋离子发生沉淀。三者的区别是模型1中方解石的转移量未知，白云石溶解及石膏沉淀；
模型2中方解石与石膏沉淀，白云石的转移量未知；
模型3中石膏转移量未知，白云石溶解，方解石沉淀。考虑各矿物相的转化情况模型3的结果为最优模型。
表8 路径2模拟结果 单位：mol／l
通过不同混合比例的模拟，表9显示5组模拟结果。其结果显示与表8相似。选择的最优模型为模型2。CO2（g）沉淀促进方解石沉淀，白云石溶解，石膏转移量未知，萤石与岩盐发生沉淀，同时也有Ca2＋－Na＋阳离子交换作用，Ca2＋发生溶解，Na＋离子发生沉淀。
表9 路径2模拟结果 单位：mg／l
图5的矿物相的平均转移量，在路径2的不同混合比例都表示出，方解石与白云石发生非全等溶解，方解石沉淀（平均沉淀量为－6.29e－04mol／l），白云石溶解（平均溶解量为7.27e－05 mol／l）；
石膏未显示出变化量（0mol／l）；
岩盐和萤石均有少量沉淀（平 均 沉 淀 量 分 别 为－4.52e-05 mol／l、－1.47e-04mol／l）；
Ca－Na阳离子交换，Na＋大量沉淀（平均沉淀量为－1.05e-03mol／l），Ca2＋溶解（平均溶解量为5.24e-04mol／l）；
CO2（g）发生沉淀（平均沉淀量为－3.55e-04mol／l）。此含水层主要为HCO3－SO4－Ca－Mg和HCO3－Ca－Mg型水。
图5 路径2矿物相平均转移量
（2）研究区有大量碳酸岩盐地层，其化学成分主要是CaO和MgO，经过大气降水补给、岩溶水交溶滤－入渗等水－岩相互作用以及CO2参与，碳酸钙、碳酸镁等溶解于地下水中，形成以HCO3－Ca－Mg、HCO3－Na、HCO3－Ca－Mg－Na、HCO3－SO4－Ca－Mg－Na水为主的地下水。
（3）结合所得水源混合比例，模拟出焦作矿区垂向上各含水层之间的水化学演化情况发现：在不同的路径都发生萤石、方解石与CO2（g）的沉淀，发生Ca2＋－Na＋阳离子交换作用，白云石与石膏发生溶解，方解石和白云石发生非全等溶解；
且所得模拟结果表明，在不同路径中矿物的转移过程大致相同。