袁乾鸿 丁子彧 王 皓 姚 泉 汤迎红 丁泽良
1. 湖南工业大学机械工程学院 湖南 株洲 412007
2. 湖南工业大学包装与材料工程学院 湖南 株洲 412007
氧化铌（Nb2O5）陶瓷具有很好的酸碱耐受性与电致变性，高的介电常数与光折射率以及低的声子频率[1-5]，被广泛用于光学器件[6]、电致变色器件[4,7]、催化剂[1,8]和气体传感器[9]中。近年来，Nb2O5因良好的生物相容性、耐蚀性和耐磨性而成为医用植入体表面涂层的研究热点。例如，S. T. Rajan等[10]通过磁控溅射技术制备的氧化铌涂层显著提高了AZ31基底的耐腐蚀性能，并表现出良好的血液相容性和细胞相容性。R. L. Karlinsey等[11]发现，Nb2O5与模拟唾液作用生成的羟基磷灰石，会向种植体周围释放钙离子和磷离子，同时会与血清蛋白和细胞整合素受体结合，吸引成骨细胞聚集到种植体表面，诱导骨的生成[12]。另外，D. Velten等[13]采用溶胶-凝胶法在钛表面制备了Nb2O5涂层，该涂层不仅增强了钛的耐腐蚀性能，而且提高了表面润湿性，改善了细胞扩展与黏附效果。
众所周知，涂层的结构与性能会随基底材料的不同而有所不同。研究表明，在制备工艺参数相同的情况下，基底材料的硬度越高，涂层试样的硬度越高[14]；
基底的耐蚀性越好，涂层试样的耐蚀性越好[15]；
基底与涂层的热膨胀系数差异越小，涂层的附着力越大[14]；
基底表面的粗糙度越小，涂层表面越光滑[16]。
镁合金和钛合金是目前最热门的两种医用植入材料。其中，AZ31镁合金具有与人骨相近的弹性模量，以及良好的生物可降解性和生物相容性[17-19]，是临时植入体的代表性材料；
而Ti6Al4V钛合金在耐磨性、耐蚀性和生物相容性等方面具有优异的综合性能[20]，是永久性植入体的首选材料。
目前，国内关于AZ31和Ti6Al4V表面涂层改性的研究较多，但在它们表面沉积同一涂层并进行对比的研究，还未见报道。本研究采用射频溅射技术，在AZ31和Ti6Al4V基底上分别沉积Nb2O5陶瓷涂层；
利用扫描电镜和X射线衍射仪，观察涂层表面的微观形貌与结构，通过有限元仿真分析涂层的残余热应力，利用多功能材料表面性能试验仪和电化学工作站，对其结合性能和耐腐蚀性能进行测试，以期为Nb2O5的医学应用提供理论参考。
1.1 实验材料
AZ31镁合金，厚度2 mm，东莞市帝中金属材料有限公司；
Ti6Al4V钛合金，厚度0.8 mm，宝鸡钛业股份有限公司；
硅片，厚度500 μm，浙江立晶光电科技有限公司；
无水乙醇，江苏吴江市仁和化工有限公司；
Nb2O5靶，纯度为99.99%，尺寸为Φ75 mm×4 mm，北京中诺新材有限公司；
氩气，纯度为99.99%，株洲九方气体有限公司；
砂纸、研磨膏、氧化铝抛光粉，广州蔚仪金相试验有限公司。
1.2 实验设备
研磨抛光机，UNIPOL-810型，沈阳科晶设备制造有限公司；
超声清洗机，KQ2200DE型，昆山市超声仪器有限公司；
手动切割机，SYJH-180型，沈阳科晶设备制造有限公司；
高真空磁控溅射镀膜机，JPC-450型，北京泰科诺科技有限公司；
场发射扫描电子显微镜，SU8000型，日本日立高新技术公司；
X射线衍射仪，U1tima Ⅳ型，日本理学公司；
多功能材料表面性能试验仪，MFT-4000型，中国科学院兰州化学物理研究所；
电化学工作站，SP-15/20A型，法国Bio-Logic科学仪器公司。
1.3 基底预处理与涂层制备
1） 基底的预处理
先用锉刀去除基底周边毛刺后，再用SiC砂纸打磨基底表面。其中，AZ31基底使用2000#和5000#SiC砂纸打磨，Ti6Al4V基底则使用240#、400#、800#、1200#和2000#SiC砂纸依次打磨。随后，采用W5金刚石研磨膏和W1.5氧化铝抛光液分别抛光基底，直至表面达镜面效果。将打磨好的基底放入超声清洗器中用无水乙醇清洗2 min，再用吹风机吹干表面。
2） 涂层的制备
将经过预处理的基底和硅片置入磁控溅射镀膜机中，先对基底和靶材分别进行等离子清洗，以去掉表面异物，清洗参数为：真空度1×10-3Pa，氩气流量20 mL/min，溅射功率200 W，清洗时间15 min。再用射频溅射Nb2O5陶瓷靶的方式沉积涂层，制备参数为：溅射功率250 W，溅射时间270 min，氩气流量20 mL/min，真空度1×10-3Pa。为了表述方便，将AZ31和Ti6Al4V基底的涂层试样分别记为R1和R2。
1.4 涂层的表征与检测
1） 采用SU8000型场发射扫描电子显微镜，观察涂层的表面形貌与断面特征。
2）采用U1tima Ⅳ型X射线衍射仪，分析涂层的物相与晶体结构。
3）利用MFT-4000型多功能材料表面性能试验仪，采用划痕法检测涂层的结合强度。实验参数如下：划痕长度6 mm，R1和R2试样的最大加载力分别为10 N和50 N，加载速度分别为10 N/min和50 N/min。测试期间，系统自动记录声信号、摩擦系数、摩擦力和加载力随划痕长度的变化曲线。涂层发生初次脱落时的加载力称为临界载荷，通常被用来表示涂层的结合力[21-22]。当声信号很弱时，需要结合载荷曲线与划痕形貌来确定涂层的结合力。
4）利用SP-15/20A型电化学工作站得到动电位极化曲线，分析涂层的耐腐蚀性能。测试时，采用三电极系统，其中试样、饱和Ag/AgCl和Pt片分别作为工作电极、 参比电极和辅助电极。实验前，将试样与铜线相接，使用热熔胶密封试样，只留出1 cm×1 cm大小与腐蚀介质接触。腐蚀溶液的成分为Na2HPO4·12H2O（1.44 g/L）、NaCl（8 g/L）、KCl（0.2 g/L）。待开路电位稳定后，测试动电位极化曲线，实验参数如下：扫描速率为1 mV/s，R1和R2试样的电位扫描范围分别为-1.8～0 V和0.3～2 V。测试结束后，使用Tafel外推法对极化曲线进行拟合，得到自腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Icorr）、阳极斜率（βa）以及阴极斜率（βc），再根据公式（1）～（3）[23-25]分别计算极化电阻（Rp）、保护效率（Pi）和孔隙率（P）。
Rps、Rp分别为基底与涂层试样的极化电阻；
ΔEcorr为涂层试样与基底的腐蚀电位之差；
βa和βc分别为涂层试样的阳极与阴极斜率；
βas为基底的阳极斜率。
1.5 涂层的残余热应力分析
采用有限元分析软件ANSYS15.0对涂层的残余热应力进行分析。由于分析模型是轴对称结构的圆柱体，故选取轴剖面的1/2来分析，如图1所示。设基底的半径和高度均为25 μm，涂层厚度H为2 μm。采用PLANE13二维平面热力耦合单元对几何模型进行网格划分，并细分涂层以及基底与涂层结合界面附近区域的网格，如图2所示。为简化分析，假设涂层材料各向同性，涂层无缺陷且与基底结合良好，沉积期间的涂层呈无应力状态[19,26]。涂层沉积温度t1为70 ℃[22]，冷却至室温t2（25 ℃）后，涂层内部产生残余热应力。AZ31、Ti6Al4V和Nb2O5的热物性参数[23,27-28]如表1所示。
图1 几何模型Fig. 1 Geometric model
图2 有限元分析模型Fig. 2 Finite element analysis model
表1 材料的热物性参数Table 1 Thermophysical parameters of materials
2.1 涂层的微观形貌
图3为沉积在硅片上的Nb2O5涂层断面SEM照片。由图可见，涂层与基底的结合界面清晰且无明显微裂纹，这说明涂层与基底结合良好，涂层质量高[21]。另外，涂层呈现出明显的柱状形貌，这是低温下溅射沉积涂层的典型特征[29]。涂层的厚度约为1.98 μm，与预期的2 μm很接近。磁控溅射涂层的厚度通常与沉积时间、溅射功率、气体流量等因素有关[30-31]。
图3 Nb2O5涂层横截面SEM照片Fig. 3 Cross-sectional SEM picture of Nb2O5 coating
图4为涂层试样表面SEM照片。从图中可以看出，在相同的沉积条件下，两涂层试样表面形貌无显著差异，均呈现菜花状结构，且没有明显裂纹、孔洞等缺陷。好的涂层质量能有效阻止腐蚀离子对基底的侵蚀，为基底提供良好的腐蚀保护。
图4 涂层试样表面SEM照片Fig. 4 Surface SEM picture of coating samples
2.2 涂层的物相组成
图5为涂层试样及其对应基底的XRD图谱。由图可知，R1和R2试样分别出现了与基底特征元素Mg（图5a）和Ti（图5b）相对应的特征峰，这可能是由于涂层厚度太薄和基底元素扩散所致。此外，2θ在20°～40°之间，两种试样均出现了小驼峰，这与文献[3, 32]描述的Nb2O5特征峰的2θ区间完全一致，说明试样中的Nb2O5涂层呈非晶状态。对于低温下磁控溅射沉积的非结晶Nb2O5涂层来说，通过热处理可以提高其结晶率。Ö. D. Coşkun等[3]的研究显示，当退火温度达到500 ℃时，Nb2O5涂层开始结晶，当温度升高到600 ℃时，衍射峰强度明显增大。
图5 试样的XRD图谱Fig. 5 XRD patterns of coating samples
2.3 涂层的结合强度
图6为试样的划痕试验结果。由图6a可知，R1试样在划痕长度为0.37 mm处，涂层脱落并露出了基底，此时的加载力为0.65 N，表明R1试样Nb2O5涂层与AZ31基底的结合强度为0.65 N。对于R2试样来说（图6b），划痕长度为1.11 mm时，发生了涂层脱落和基底暴露，此时Nb2O5涂层与Ti6Al4V基底的结合强度为9.24 N，这是R1试样结合强度的14.2倍。造成两种试样涂层结合强度相差如此之大的主要原因是基底材料的热膨胀系数。因为涂层与基底之间的热膨胀系数差异越大，两者结合界面的残余热应力越大，其结合性能越差[33-34]。
图6 涂层试样的划痕曲线和对应的划痕形貌Fig. 6 Scratch curve and corresponding scratch morphology of coating samples
为了定量评估基底材料对涂层残余应力的影响，利用ANSYS有限元软件对涂层试样的残余热应力进行有限元仿真分析，结果如图7所示。从图中可以看出，R2试样的最大残余热应力为27.1 MPa，比R1试样的最大残余热应力（77.6 MPa）小65.1%。这是由于相较于镁合金AZ31的热膨胀系数（26×10-6/K），钛合金Ti6Al4V（8.9×10-6/K）与Nb2O5的热膨胀系数（5.8×10-6/K）更接近[23,28]，因此R2试样具有较小的最大残余应力和较高的结合强度。
图7 涂层试样的残余应力云图Fig. 7 Residual stress nephogram of coating samples
2.4 涂层的耐腐蚀性能
图8是AZ31、Ti6Al4V和涂层试样的动电位极化曲线。通过Tafel外推法以及公式（1）～（3）计算得到如表2所示的腐蚀数据。从表中数据可以看出，与未涂层的AZ31和Ti6Al4V合金相比，各自对应的涂层试样R1和R2的腐蚀电位升高、极化电阻增大、腐蚀电流密度减小。腐蚀电流密度越低，极化电阻越大，试样的耐腐蚀性能越好；
腐蚀电位越高，试样被腐蚀的可能性越小[21]。因此，Nb2O5涂层能明显提高AZ31和Ti6Al4V合金的耐腐蚀性能。不过，Nb2O5涂层对AZ31的保护效率（70.6%）远远高于对T6Al4V的保护效率（40.0%）。这是因为Ti6Al4V表面很容易被氧化生成致密的惰性钝化膜，固有耐蚀性好[21]；
而Mg的标准电极电位低、化学性质活泼，使得AZ31在潮湿环境下容易腐蚀，在含Cl-离子的环境下更容易降解。但是，惰性Nb2O5陶瓷涂层在AZ31与腐蚀介质之间形成了一道屏障，阻止了腐蚀离子的攻击，从而有效改善了AZ31的耐腐蚀性能。另外，R2试样的耐腐蚀性能要高于R1试样，这是由于Ti6Al4V本身的耐蚀性要强于AZ31，R2比R1的结合强度要高（结合性能越好的涂层其耐腐蚀性能越好[35]），而且R2试样的孔隙率为7.7×10-8%较R1试样的2.0%低近8个数量级，意味着其更难受到介质的攻击[36-37]。
图8 试样的动电位极化曲线Fig. 8 Potentiodynamic polarization curves of samples
表2 试样的腐蚀参数Table 2 Corrosion parameters of samples
本研究采用射频溅射法，在AZ31镁合金和Ti6Al4V钛合金表面分别制备了厚度相同的Nb2O5陶瓷涂层，对比研究了它们的微观结构、残余应力、附着力和耐腐蚀性能，可得如下结论：
1）两种涂层试样表面具有相似的表面特征，即组织致密，颗粒大小均匀，无明显裂纹和孔洞等缺陷。
2）当Nb2O5涂层的厚度为1.98 μm时，Ti6Al4V涂层试样的残余应力（27.1 MPa）比AZ31涂层试样的小65.1%，附着力（9.24 N）比AZ31涂层试样（0.65 N）的大13.2倍。
3）Nb2O5陶瓷涂层能明显提高AZ31和Ti6Al4V的耐腐蚀性能，但在腐蚀电流密度的降低幅度、极化电阻的增大程度和保护效率方面，镁合金涂层试样优于钛合金涂层试样。
猜你喜欢 耐腐蚀性热应力划痕 W/316L不锈钢第一壁材料热应力的模拟研究核技术(2022年7期)2022-07-22超临界水中新型奥氏体耐热钢HR80耐腐蚀性能研究中国特种设备安全(2022年3期)2022-07-08真空助力器带制动主缸总成耐腐蚀性试验汽车实用技术(2022年12期)2022-07-05涤纶POY动态热应力测试方法及影响因素合成纤维工业(2021年6期)2022-01-13SiO2包覆羰基铁粉及其涂层的耐腐蚀性能陶瓷学报(2021年5期)2021-11-22富马酸卢帕他定治疗皮肤划痕症的疗效观察皮肤病与性病(2021年3期)2021-07-30基于微观划痕的疲劳强度预测东北大学学报（自然科学版）(2020年5期)2020-05-22痕满族文学(2018年6期)2018-12-27冰上芭蕾等学生天地·小学低年级版(2017年12期)2018-04-16换热器真空钎焊卡具的热应力实验设计分析山东工业技术(2018年3期)2018-01-19