邓家胜，王子逸，何旺达，彭东宇，余 波，唐洪明
（1.中国石油新疆油田公司百口泉采油厂，新疆克拉玛依834000；
2.西南石油大学，四川成都610500；
3.中海石油（中国）有限公司湛江分公司，广东湛江524057）
超临界CO2在地质、油气、环保等领域应用广泛，如成岩作用与孔隙演化、基于混相理论的强化油/气开采（CO2-EOR/EGR）、基于吸附理论的驱替煤层气/页岩气开采（CO2-ECBM/ESGR）等，同时在压裂、钻井等领域都有突破性进展，对实现2030年碳达峰和2060年碳中和的“双碳”目标也具有重要意义。“CO2注入法”和“CO2驱油法”被认为是开发中最为绿色的方法[1]。CO2注入沉积储层后与沉积岩矿物存在相互作用，在向地层注入CO2过程中，其形成的弱酸性环境对储层中的矿物产生一定的影响，尤其是分布在颗粒表面和孔喉处的黏土矿物，外来流体率先与其接触，若反应剧烈且产生固相，可能对储层造成一定损害。与其他黏土矿物相比，绿泥石富含铁质，随pH 变化易引起酸敏或碱敏效应。有关绿泥石在酸中的行为前人进行了一系列研究，LIU 等[2]数值模拟结果表明，随反应时间的增加，绿泥石含量下降，并有Mg2+溶出。绿泥石的溶蚀受pH 的影响较大，GUSTAFSSON 等[3]的实验研究结果表明，25 ℃下反应30 d 后，绿泥石溶解速率随pH 增加呈现先减小后增加趋势，在pH=7 时溶解速率最低。BLACK 等[4]总结了前人对于60 ℃下绿泥石的溶蚀速率为10-11.5～10-9.5mol/（m2·s）。而在pH＜7 时绿泥石内部溶解速率不一致，八面体配位阳离子Mg、Fe、Al 的释放速率高于Si[5]。BRANDT[6]认为在低pH 条件下，控制绿泥石溶解的机制有两个：一是绿泥石表面凹陷（001）晶面控制溶解；
二是部分绿泥石结构转变为层间蛭石/蒙脱石的过程。HAMER 等[7]认为绿泥石在强酸中八面体和四面体片受到同等强度的溶解，但在含有络合物形成配体的弱酸溶液中Fe、Mg 优先释放。KAMEDA等[8]发现绿泥石在50 ℃下的酸（pH=3）中反应30 d 后Fe、Si 和Mg 溶解速率分别为11.68，11.49，11.14 mol/（m2·s）。CO2注入过程中，绿泥石溶解可导致菱铁矿沉淀，且绿泥石溶解速率越小，形成的菱铁矿越稳定。SMITH 等[9-10]建立了高温（100 ℃）条件下溶解动力学方程，他认为CO2仅通过控制溶液酸度影响溶解，反应中pH 为3～5.1，平均4.6。CO2溶于水后释放的H+促进溶解绿泥石，而HCO3-的存在则会降低CO2在水中的溶解度。LU 等[11]的实验研究表明绿泥石在120 ℃时与CO2饱和的储层盐水相当缓慢甚至基本不反应。
针对相关实验研究相对较少、机理阐述不明等问题，为避免受不同矿物间结构和组成差异的影响，评价不同单矿物在CO2盐水溶液中的化学特征。该文优选绿泥石为实验研究对象，利用XRD、XRF、ICP等多种手段，结合电镜能谱，深入探讨其在CO2-盐水体系中的变化特征，可为成岩演化提供依据，为矿场试验开展气/水交替驱的可行性提供重要参数。
实验装置主要包括CWYF-1 型高温高压反应釜（江苏海安），ICP-OES（Agilent-5110 型），ICP-MS（Agilent-7900 型），X 射线荧光光谱仪（PANalytical-PW2424 XRF），X 射线衍射仪（Smartlab 9K），场发射扫描电镜（FEI Quanta 650 FEG）。注入气体为99.9%工业纯CO2样品。实验流体取自新疆530 井区克下组地层水，矿化度为24 000 mg/L，水型为NaHCO3型，反应温度取自储层温度65 ℃，为使反应中的CO2超过超临界态达到液态，反应压力取10 MPa。为保证所优选矿物纯度，反应前对其进行标定，X 衍射谱线中具有14.2Å、7.1Å、4.7Å、3.53Å 4 个特征峰，根据XRF测试矿物中Si含量多于Al，m（Si）∶m（Al）接近4∶1，Mg含量大于Fe，以镁绿泥石为主（表1），纯度大于85%。
表1 矿物XRF元素标定Table 1 Mineral XRF element calibration
为研究不同参数的变化，分别设置CO2与矿物粉末、富含单一矿物的岩石碎块两种实验（表2），以10 MPa 压力将高温高压反应釜中的样品浸泡于CO2中（图1）。为保证充分接触，地层水与岩石质量比设为1∶3，反应设置7、30 d 两个时间节点，依据石油天然气行业标准《沉积岩中黏土矿物和常见非黏土矿物X 射线衍射分析方法：SY/T 5163—2010》，国家标准《硅酸盐岩石化学分析方法：GB/T 14506.28—2010》，石油天然气行业标准《油田水分析方法：SY/T 5523—2016》，分别利用SEM、XRD、XRF、ICP-OES方法测试反应前后微观形貌、晶面结构、固相元素、离子质量浓度变化。
表2 绿泥石静态反应实验参数Table 2 Experimental parameters of chlorite static reaction
图1 静态反应实验装置Fig.1 Immersing corrosion experimental device
实验步骤：①实验前准备，将典型单一矿物样品研磨至100 目后抽提烘干后制成粉样（200 目）。反应前先对岩心样进行XRD 及XRF 测试。②静态反应，将固相、液相以质量比1∶3 的比例混合均匀后装入试管中，后放入反应釜中加温加压（加压气源为CO2）充分反应。一周后和一个月后分别取出，并将岩粉与流体分离。③反应后测试，反应后测试元素变化、衍射曲线变化以及反应液离子质量浓度变化。
反应前后参数变化幅度K计算公式：K=× 100%，其中Ai为反应后参数，A0为反应前参数（A可代表反应物质量，g；
或特征峰强度（扣除基线后）或者元素相对含量，%等）。
2.1 绿泥石结构与性质
绿泥石为2∶1＋1 型（TOT＋O 型）层状铝硅酸盐矿物，其结构与2∶1 型的蒙脱石结构基本相似，不同点是在绿泥石结构单元层中多了一层水镁石八面体片，起层间阳离子的作用（图2）。绿泥石大多属单斜晶系，分子式M5-6[（AlSi）4O10]（OH）8，其中M为二价和三价阳离子（如Fe2+、Mg2+、Al3+等）。
图2 绿泥石TOT（2∶1）结构[16]Fig.2 Structure of TOT Mode（2∶1）of chlorite[16]
分子间作用力除范德华引力和水镁石八面体上OH-形成的氢键外，还有阳离子交换后形成的静电力。根据Fe2+/Fe3+、Fe2+/Mg2+的比例划分绿泥石为富Fe、富Mg 和过渡类型3 类绿泥石[12]。由于电荷分布于水镁石片，酸性条件下水镁石层中的羟基易与H+结合，释放出层中与羟基相连的二价和三价阳离子，使其中二价和三价阳离子交换和水解（表3）。水镁石溶解速率不同于绿泥石的层间结构，约为绿泥石整体溶解速率的107倍[13-14]。
表3 绿泥石结构及性质[15]Table 3 Structure and properties of chlorite[15]
2.2 液相成分变化及分析
与反应前反应液中离子质量浓度相比，Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+离子质量浓度先增加后减少，Si4+质量浓度先增加后趋于平稳，说明反应先溶解后沉淀。其中0～7 d 内Ca2+质量浓度在0～7 d 由214.3 mg/L增加至459 mg/L，Mg2+质量浓度由39.13 mg/L 增加至239 mg/L，Fe3+质量浓度由0 增加至0.5 mg/L，Al3+质量浓度由0 增加至1 mg/L，Si4+质量浓度由0 增加至46 mg/L，表明0～7 d 内的反应过程中Al3+、Fe3+、Mg2+、Si4+被溶出（图3）。BRANDT 等[6]认为绿泥石在CO2溶液中首先溶出Mg2+、Fe2+/Fe3+、Al3+等。反应7～30 d内，Ca2+质量浓度减少至33 mg/L，Mg2+质量浓度减少至87 mg/L，Fe3+质量浓度减少至0.2 mg/L，Al3+质量浓度减少至0.3 mg/L，表明在7～30 d 中随地层水中CO2质量浓度的降低，Al3+、Fe3+产生沉淀。pH值是控制溶解速率的重要变量，在10 MPa、65 ℃下，饱和CO2盐水pH 约为4～5.5，此时Fe3+、Al3+已开始沉淀（图4）。因此，反应过程中必定存在Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀，而CaCO3的沉淀是由于CO2的脱气。溶液中Si4+质量浓度增幅明显大于Al3+，这是由于黏土矿物由细分散含水层状硅酸盐和含水非晶质硅酸盐矿物组成，其本身富含一定量非晶态硅（如硅胶铁石等），这些非晶硅质的稳定性远不及硅氧四面体中的硅，易于被酸溶蚀。
图3 绿泥石粉末（44～75 μm）反应前后反应液中离子质量浓度及富含绿泥石碎块（1 cm×1.3 cm×0.6 cm）孔隙结构变化Fig.3 Change of ion concentration in reaction solution and pore structure of chlorite-rich rock before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）and chlorite-rich rocks（1 cm×1.3 cm×0.6 cm）
图4 铁盐和铝盐的沉淀转化Fig.4 Precipitation transformation of Fe3+and Al3+
核磁T2谱表明，反应0 ～30 d 后孔隙结构整体变化不大，总信号强度呈现先增加后减小的趋势。其中反应0～7 d 总信号强度由1 475 增加至1 508，曲线向右上方移动，此时矿物表现为水镁石片中Fe2+、Al3+、Mg2+溶蚀作用；
反应7～30 d 内，总信号强度减小为1 493，曲线向左下方移动，表现为Fe2+、Al3+沉淀作用。
2.3 固相成分变化及分析
为进一步明确在实验条件下绿泥石与CO2反应强弱程度，对其中固相组分进行分析，反应前后固相成分变化包括绿泥石粉末固相元素和晶面结构变化，以及富含绿泥石岩心微观形貌变化。
在反应前后对同一样品进行XRD 测试，结果表明，绿泥石粉末在反应7 d 后整体峰形保存较为完整，d（002）峰下降13.25 %，反应7～30 d 后d（002）、d（004）两组峰变化明显，分别下降31.93 %和33.06%，而d（001）、d（003）峰变化较小，石英所对应的特征峰变化幅度不大。说明在储层温压条件下，d（002）、d（004）峰所对应晶面结构遭受破坏，而d（001）、d（003）峰所对应晶面结构相对保存完整（图5）。此外，反应7 d后，在晶面间距4.33Å和3.032Å处有新峰产生，生成新矿物CaCO3。其Ca2+主要来自于地层水中。唐洪明等[15,17]在对绿泥石与同是弱酸的氟硼酸反应实验研究中发现，（001）和（002）晶面衍射峰形和峰位不变，并产生新矿物。而BRANDT 等[6]利用宏观微观相结合的方式发现，只有在pH=2 时，才能够破坏绿泥石（001）晶面。
图5 绿泥石粉末（44～75μm）反应前后衍射曲线及强度变化Fig.5 Change of diffraction curve and intensity before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）
在反应前后对同一样品进行XRF 测试，绿泥石粉末反应30 d 内各元素含量变化较小，Al、Mg、Fe 元素含量总体呈下降趋势。Al 元素含量由12.03 %下降至11.26%，Si元素含量由58.06%上升至59.52%，Si/Al 质量比由4.82 升高至5.39（图6）。这是由于在酸性环境中，羟基与H+反应，使黏土带正电性。电荷分布于水镁石八面体（M—OH+H+→M++H2O，M 为Mg、Fe、Al），在Fe、Mg 含量相同的条件下，按金属活动性顺序和离子半径大小Fe2+先于Mg2+被溶出，而交换量则还取决于二者相对含量，Mg2+的含量高于Fe2+，因此Mg2+交换量大于Fe2+。在7～30 d 内Al 在溶出后又产生沉淀；
Mg 元素含量由4.74 %下降至4.57%。结合液相成分离子质量浓度变化，绿泥层间水镁石八面体中的Mg 在反应过程中被溶解至液相中。BLACK 等[10]认为绿泥石反应后阳离子释放速率：Mg＞Si＞Al，而BRANDT 等[6]认为阳离子释放速率：Al＞Mg＞Fe＞Si，二者均未按绿泥石化学式中元素比（不成比例）溶解，但都与水镁石层中元素相对含量保持一致。实验样品中水镁石以Mg（OH）2为主，含少量Fe、Al，阳离子释放速率为Mg2+＞Al3+＞Si4+＞Fe3+。
图6 绿泥石粉末（44～75μm）反应前后元素变化Fig.6 Changes of elements before and after reaction of chlorite powder（44～75 μm）
CO2超临界压力为7.1 MPa，在10 MPa，60 ℃下，CO2在水中的质量分数约为4.6%，黏度约为0.04 mPa·s，密度0.3 g/cm3，其溶于水中存在式（1）—式（4）4个平衡，根据Le Chatelier 原理，使平衡（Ⅰ）向右移动，CO2（aq）（aq 水溶液，sc 超临界状态）的增加又会导致平衡（Ⅱ）的产生。碳酸的形成，这又会显著增加质子（H+）质量浓度，从而显著降低体系的pH值[17]。
绿泥石与酸的反应速率取决于绿泥石的化学组分和反应温度。有研究表明，Fe3+的出现不一定代表绿泥石矿物溶解，也可能为H+对绿泥石晶体中萃取或淋滤作用。由于氢键的存在，虽然晶面结构被破坏，但微观形貌却未发生明显改变（图7）。在活动性顺序中Mg＞Al＞Fe，对应离子稳定性：Mg2+＞Al3+＞Fe2+，因此Fe2+先于Mg2+和Al3+于层间被H+置换出。绿泥石中同时存在二价Fe 与三价Fe，若溶出的铁以Fe2+存在，则Fe（OH）2沉淀不在体系pH 范围内，但可能产生菱铁矿（FeCO3）。KASZUBA 等[18]在200 ℃、20 MPa 地层中注入CO2后观察到了菱铁矿沉淀。在澳大利亚Otway 盆地、海拉尔盆地的CO2气藏中均发现有铁白云石、菱铁矿等含铁矿物的生成[19]。溶出的Fe2+转化为Fe3+后以Fe（OH）3胶体的形式存在，随压力降低时在体系中逐渐转变为沉淀。一般认为绿泥石在酸中的反应如式（5）所示[20]，但该过程不足以描述反应机理的复杂性。表面质子化（羟基化）程度是硅酸盐矿物溶解的重要因素，矿物表面Si—O—H和Al—O—H 是反应性位点[15]，其使黏土矿物带正电荷，但绿泥石中电荷集中分布于水镁石片中，因此反应速率和反应程度取决于水镁石片中阳离子交换速率和交换能力。
图7 绿泥石反应前后形貌及元素变化（SEM）Fig.7 Morphology and element changes of chlorite before and after reaction（SEM）
绿泥石的溶解也受矿物组分的影响。ROSENBAUER 等[21]认为当矿物中有方解石存在时绿泥石可发生（6）反应，KIRSTE 等[22]则认为Ca2+不存在和存在时分别发生（7）和（8）的反应。
LUQUOT 等[23]认为由于溶解出的Fe2+的存在，CO2可发生还原反应，从而实现固碳的效果。
由于反应后并未观察到有高岭石存在，且样品方解石含量较低，反应后有Fe 质沉淀。位于层间的Mg2+与Fe2+从溶出，位于八面体边缘的Al3+随后溶出。溶出的部分Fe2+氧化为Fe3+，和少量被溶出Fe3+、Al3+一起产生Al（OH）3、Fe（OH）3沉淀。因此，本实验中绿泥石反如下：
向富含绿泥石地层中注CO2后，在H+的作用下，0～7 d 内水镁石片中的Fe3+、Fe2+、Mg2+、Al3+等阳离子优先释放，反应7～30 d 后pH 上升至6，释放出的Al3+、Fe3+产生Fe（OH）3、Al（OH）3沉淀。
1）绿泥石与CO2反应后液相中Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+质量浓度先上升后下降；
Si4+质量浓度先上升后趋于平稳，固相中绿泥石d（002）、d（004）峰所对应晶面在反应后遭到破坏，而峰形峰位整体保存完整，固相元素中Si/Al 质量比由4.82 升高至5.39，阳离子释放速率Mg＞Al＞Si＞Fe。
2）由于绿泥石中存在氢键、静电力等较强作用力，在CO2溶液中较为稳定。但在酸性条件下，由于电荷分布于水镁石片，水镁石片中的羟基更易于H+结合，释放出Fe2+、Mg2+、Al3+等阳离子。
3）绿泥石中各阳离子的释放速率之比与其化学式中对应元素比不一致。由于水镁石八面体比硅氧四面体和铝氧八面体更易发生离子交换，水镁石片中Mg、Al、Fe 等元素先于硅氧四面体和铝氧八面体中的Si、Al溶出。
猜你喜欢 绿泥石阳离子矿物 什么是水的化学除盐处理？工业水处理(2022年12期)2023-01-05阳离子淀粉在生活用纸中的应用生活用纸(2022年5期)2022-05-14低杂质阳离子瓜儿胶在调理性香波中的应用趋势中国化妆品(2022年2期)2022-03-04DC-Chol阳离子脂质体佐剂对流感疫苗免疫效果的影响昆明医科大学学报(2021年3期)2021-07-22八一宝藏(2021年6期)2021-07-20头顶三尺有神灵宝藏(2020年12期)2021-01-21八一宝藏(2020年12期)2021-01-21能量矿物的选择及强磁按摩器的制作方法石材(2020年6期)2020-08-24煤泥水中煤与不同矿物相互作用的模拟研究矿产综合利用(2020年1期)2020-07-24什多龙铅锌矿床绿泥石成份温度计的讨论中国金属通报(2020年1期)2020-04-23