章 赟， 程丽丽， 黄丹瑶， 吴 瑛
(浙江师范大学 化学与生命科学学院,浙江 金华 321004)
5-羟甲基糠醛(HMF)在合成精细化学品、农药、医药等方面具有广泛应用，且其制备简单，可由果糖和葡萄糖脱水制得，是目前最有价值的生物质平台分子之一[1].作为HMF氧化产物之一的2,5-呋喃二甲醛(DFF)可用于合成药品、功能性高分子和杀菌剂等，从而备受关注[2].目前DFF的生产主要通过热催化途径由HMF氧化而得，但该过程存在能耗高、污染环境等诸多问题，因此，通过绿色的光催化过程对HMF进行选择氧化，无疑更符合化工行业的可持续性发展.
石墨碳氮化物(g-C3N4)具有2.70 eV的中等带隙、良好的稳定性、可见光响应和低成本等优点，可用作可见光驱动的光催化剂[3]，然而，g-C3N4还存在光生电荷载流子易于复合和比表面积低等缺点.因此，为了提高其光催化效率，需要采用多种方法对其进行改性[4]，例如金属或非金属元素掺杂、强酸使之质子化、与贵金属结合、引入纳米/中微结构和与其他半导体构造异质结等.作为AB2X4族半导体的成员，CdIn2S4拥有合适的带隙(2.00～2.37 eV)，是潜在的可见光催化剂候选者.但是，CdIn2S4的光生载流子的复合率高，因此，光催化效率仍然较低.由于g-C3N4的能带位置与CdIn2S4的相近，将这2种半导体进行复合有利于界面上光生载流子的分离.
因此，本研究以气相二氧化硅为硬模板，制备了具有高表面积的g-C3N4，然后通过共沉淀法合成制备了CdIn2S4/g-C3N4纳米复合材料，在O2气氛下光催化氧化HMF转化为DFF.
1.1 催化剂的制备
g-C3N4的合成[5-7]：先将10 g气相二氧化硅加水混合搅拌分散，再将10 g三聚氰胺与气相二氧化硅以1∶1的质量比加入混合物中，搅拌2 h后，50 ℃水浴蒸发，随后以2.3 ℃/min的升温速率，从室温下加热至550 ℃，焙烧4 h.得到的淡黄色粉末用400 mL的NH4HF2(4 mol/L)溶液处理，搅拌48 h以除去二氧化硅模板.然后用蒸馏水洗涤3次，再用乙醇洗涤2次.最后，将粉末在真空中70 ℃干燥12 h，即可得到石墨碳化氮(g-C3N4).
CdIn2S4的制备：将四水合硝酸镉(1 mmol)，水合硝酸铟(2 mmol)和硫代乙酰胺(8 mmol)溶解.进一步搅拌2 h后，将溶液转移到高压釜中，并在180 ℃下保持12 h，得到CdIn2S4微球.
CdIn2S4/g-C3N4复合光催化剂的制备：首先将0.3 g的g-C3N4倒入50 mL的乙醇中，超声30 min使g-C3N4均匀分散.然后向g-C3N4均匀分散液中加入一定量的CdIn2S4，连续超声处理30 min，再搅拌18～30 h以使乙醇挥发，后将产物在50～80 ℃干燥12 h，得到CdIn2S4/g-C3N4复合光催化剂.其中CdIn2S4与g-C3N4的质量比为0.03，0.06，0.09，0.12，0.15，催化剂分别记为CIS/CN-3,CIS/CN-6,CIS/CN-9,CIS/CN-12,CIS/CN-15.
1.2 催化剂表征
催化剂的形貌尺寸通过扫描电子显微镜(日立S-4800型)进行了表征.结构分析实验在X射线粉末衍射仪(型号D/Max-rC，Rigaku)上进行，Cu-Kα(λ=0.154 06 nm)靶在2θ=10°～80°步进扫描(0.02°).通过XPS(VG ESCAL AB)检测化学位移，以获得元素的表面状态，用污染碳的结合能(284.6 eV)进行校正.采用FLS-920型荧光光谱仪在特定的激发波长下测定光生电子-空穴对的迁移和转换效率.
1.3 光催化实验
光催化反应在双颈烧瓶(20 mL)中进行，以300 W氙灯作为光源，O2流速为10 mL/min.HMF的初始浓度和悬浮液体积分别为0.1 mmol/L和5 mL.在光反应前先将悬浮液在避光条件下搅拌30 min，以达到吸附平衡.利用配有C18AQ色谱柱的WATERS高效液相色谱(HPLC)分析反应物和产物，流动相(V(乙腈)/V(水)=7/3)的流速为1 mL/min.
2.1 催化剂表征
2.1.1 SEM表征
CdIn2S4与CIS/CN-12的SEM照片如图1所示.从图1a可以看出，水热法制备而成的CdIn2S4呈微球状，直径约为2～4 μm.如图1b与1c所示，CIS/CN-12复合型光催化剂中，元素均匀分散.图1d～图1h为各元素分布图.
a：CdIn2S4催化剂的SEM图；
b：CIS/CN-12复合型光催化剂的SEM图；
c：CIS/CN-12复合型光催化剂对应元素分布SEM图；
d：C元素分布图；
e：N元素分布图；
f：In元素分布图；
g：S元素分布图；
h：Cd元素分布图
2.1.2 XRD表征
纯CdIn2S4,g-C3N4和不同CdIn2S4负载量的CIS/CN复合光催化剂的XRD图谱如图2所示.对于纯CdIn2S4而言，位于14.4°，23.5°，27.6°，33.4°，41.1°，43.6°，47.8°，55.8°和66.4°处具有明显的衍射峰，分别对应于(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(533)和(731)晶面，与立方相结构的CdIn2S4(JCPDS号27-0060)特征峰一致[8].对于纯g-C3N4而言，13.1°和27.4°处的2个宽衍射峰分别对应于(100)和(002)晶面，这是石墨材料典型的层间堆积与面间堆积结构[9].而CIS/CN复合光催化剂的XRD图谱中，没有发现CdIn2S4或g-C3N4以外的衍射峰，且随着CdIn2S4负载量的增加，其特征峰逐渐增强.
图2 CdIn2S4,g-C3N4和CIS/CN复合光催化剂的XRD图
2.1.3 XPS表征
采用XPS光谱分析光催化剂的表面组成和电子结构，结果如图3所示.从图3a中可以看出，CIS/CN-12主要有Cd，In，S，C和N组成，这表明了CdIn2S4与g-C3N4成功复合形成CIS/CN-12复合光催化剂.从图3b中可以发现，g-C3N4的C 1s对应的2个主峰分别位于284.3和287.7 eV，分别归因于碳污染和sp2杂化的3-s-三嗪环中的N-C≡N基团[10].g-C3N4的N 1s(见图3c)对应的3个主峰分别为398.0，399.7和403.9 eV，分别对应于N-C≡N基团中的N原子，N-(C)3基团中的N原子和π激发[11].图3d中CdIn2S4的Cd的2个主峰为404.2和411.0 eV，分别对应于Cd 3d5/2和Cd 3d3/2的位置[12].在图3e中In的2个主峰为443.8和451.4 eV，对应于In 3d5/2和In 3d3/2的2个峰[13].从图3f中可以看出，CdIn2S4的S的2个主峰位于160.5和161.7 eV，对应于S 2p1/2和S 2p3/2的2个峰[14].与纯的CdIn2S4和g-C3N4相比，CIS/CN-12复合光催化剂中的C 1s和N 1s向高结合能转变，而Cd 3d，In 3d和S 2p向低结合能转变，这可以归因于g-C3N4的加入改变了不同原子的化学环境.
a：XPS全谱；
b：C 1s；
c：N 1s；
d：Cd 3d；
e：In 3d；
f：S 2p
2.1.4 PL表征
光生载流子的复合分离效率对于催化性能至关重要，因此，研究了光致发光(PL)实验来对比不同光催化剂的中光生电子-空穴对的迁移和转换效率[15].从图4中可以看出，CIS/CN-12的PL峰强度较纯g-C3N4相比明显降低，这表明在该光催化剂中，由于CdIn2S4与g-C3N4的相互作用，光生载流子复合率明显降低.
图4 g-C3N4和CIS/CN-12催化剂的PL图谱
2.2 光催化剂性能的研究
2.2.1 CdIn2S4含量的影响
在可见光(>400 nm)下，不同光催化剂对HMF制DFF的光催化性能如图5所示.与纯的g-C3N4与CdIn2S4相比，CIS/CN复合光催化剂反应性能有所提升.随着CdIn2S4含量的增加，反应活性不断增加，在CdIn2S4含量达到12%时，催化性能最佳，HMF转化率为52%，DFF选择性达81%.进一步增加CdIn2S4含量，催化活性开始下降，可能是由于过多的CdIn2S4阻碍了g-C3N4与光的接触，导致光催化性能的下降.
图5 纯CdIn2S4,g-C3N4和不同负载量的CdIn2S4/g-C3N4复合催化剂反应性能
2.2.2 反应时间对反应性能的影响
选择以CIS/CN-12为反应催化剂，研究反应时间对光催化剂反应性能的影响.如图6所示，HMF转化率和DFF选择性均随反应时间的增加而增加，在反应时间为4 h时，DFF选择性为最高，达到81%；
当反应时间继续增加，DFF选择性开始下降，可能是由于随反应的继续进行，DFF被过度氧化导致其选择性下降.
图6 反应时间对CIS/CN-12复合催化剂光催化性能的影响
2.2.3 循环实验
通过循环实验来测定光催化剂的稳定性.在相同条件下，以CIS/CN-12为光催化剂，在每次反应结束之后，回收催化剂，并用乙醇洗涤，在60 ℃下干燥，再次进行催化反应.由图7可知，CIS/CN-12光催化剂在5次循环实验中，反应性能无明显变化，且结构也基本无变化(如图8所示)，表明该催化剂具有较好的稳定性能.
图7 CIS/CN-12可见光催化氧化HMF的循环实验性能图
图8 CIS/CN-12光催化剂反应前后XRD对比图
图9 不同猝灭剂对CIS/CN-12复合催化剂光催化反应性能的影响
根据先前的带隙值(Eg)，通过以下方程来计算g-C3N4与CdIn2S4的能带边缘位置：
ECB=χ-Ee-1/2Eg;
(1)
EVB=χ-Ee+1/2Eg.
(2)
图10 可见光诱导的电子空穴分离过程示意图
通过共沉淀法制备了不同CdIn2S4含量的CIS/CN复合型光催化剂.在可见光照射4 h后，CIS/CN-12光催化剂反应性能最佳，HMF转化率为52%，DFF选择性达到81%.表征结果表明，由于CdIn2S4与g-C3N4之间形成了异质结构，抑制了光生载流子的复合，提高了CIS/CN复合型光催化剂的反应性能.该研究为复合光催化剂的设计和应用提供了一定的思路.
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