刘辉斌, 高 松, 孙宾宾, 王 宁, 李文涛
(山东理工大学 交通与车辆工程学院, 山东 淄博 255049)
质子交换膜燃料电池作为最有前途的车用动力电源之一,具有高效率、零排放、工作温度低等优点.但是质子交换膜燃料电池的寿命问题一直是制约其大规模量产的重要因素之一,而低温启动工况是造成质子交换膜燃料电池性能衰减和寿命缩短的主要原因之一[1].质子交换膜燃料电池阴极催化层是电化学反应的重要场所,也是水的生成场所.当质子交换膜燃料电池在低温环境下启动时,反应生成的水会结成冰覆盖在催化剂的表面,由于水和冰的密度不同,所以当水结冰时其体积会变大,从而对阴极催化层造成不可逆的结构损坏.
为了提高质子交换膜燃料电池对使用环境的适应能力,低温启动是质子交换膜燃料电池商业化必须解决的重要问题.2014年,丰田推出第一款燃料电池乘用车Mirai,燃料电池得到了世界各国相关行业的关注.近年来,越来越多的国家对燃料电池提出了低温启动目标,美国能源部(DOE)要求燃料电池电堆在有辅助的条件下能够在-40℃环境温度启动成功,在-20℃环境温度下30 s内自启动输出达到50%的额定功率;欧盟要求燃料电池电堆能够在-25℃环境温度启动成功;丰田Mirai燃料电池汽车的电堆已经实现了在-30℃环境温度自启动成功[2].
从近年研究文献来看,在数值模拟方面大多为研究氢气在微型燃烧器中的催化燃烧过程或者利用燃烧尾气加热燃料电池,很少有研究将两者联合.目前的燃料电池低温启动策略分为自启动策略和辅助启动策略,其中辅助启动策略包括预热和除水,预热又分为外部气体加热和内部氢气直接燃烧,除水包括气体吹扫除水和真空除水[3].经过对比各种低温启动策略的优缺点,本文研究中采用辅助启动策略中的外部氢气催化燃烧和空气吹扫除水.其中外部氢气催化燃烧的操作步骤为先将一定当量比氢气和空气的预混气体通入到微型管道内发生催化燃烧反应,然后将稳定燃烧后的反应尾气分别通入到燃料电池的阴阳极流道,利用尾气在流道中流动来加热燃料电池;考虑到车用燃料电池的实际应用,选择空气作为吹扫气体对燃料电池进行停机除水.采用这种辅助启动策略具有以下优点:1) 氢气催化燃烧速度快,火焰传播速度快,单位质量发热量多;2) 外部催化燃烧避免了燃料电池结构损坏的现象发生;3) 空气容易获取且较为安全.
1.1 氢气催化燃烧计算模型及反应机制在催化燃烧数值模拟计算中所建立的物理模型是长为20 mm、宽为1 mm的二维模型,来模拟直径为1 mm的微型管道燃烧器,管道的内壁表面涂有浓度为2.72×10-9mol/cm2的Pt催化剂,其结构如图1所示.
图1 二维催化燃烧模型
氢气催化燃烧反应分为空间气相反应和表面催化反应两个过程[4],其中空间气相反应采用Li等[5]在2004年提出的反应机制,该气相动力学机制一共包括19步基元反应,如表1所示;表面催化反应采用Deutschmann等[6]提出的反应机制,该表面动力学机制一共包括13步基元反应,如表2所示.表中A为指前因子,β为温度因子,E为活化能.
表1 氢气与氧气空间气相反应机制
表2 氢气与空气表面催化反应机制
将上述Chemkin机制文件导入Fluent,然后设置数值模拟计算的边界条件,预混气体的入口温度设置为300 K,在微型管道内的流动为层流,反应当量比设置为0.8,入口设置为质量流量入口,出口设置为压力出口,与外界环境的传热系数设置为20 W/(m2·K).
1.2 燃料电池计算模型因计算环境限制,本文首先在Solidworks中建立燃料电池单电池物理模型,模型尺寸上长为50 mm,宽为50 mm,高为5 mm,活化面积为25 cm2,上层为阴极,下层为阳极,两极的进气口均在同侧,其整体结构如图2所示.流道的类型为平行的单蛇形流道,该模型包括了阳极极板、阳极流道、阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层、阴极扩散层、阴极流道以及阴极极板共9部分,各部件几何参数如表3所示.
图2 燃料电池单电池物理模型
表3 质子交换膜燃料电池各部件几何参数
模型在导入Fluent之前,用Meshing进行网格划分,网格类型选择为六面体结构化网格,模型网格总数为1 440 000个.导入Fluent之后激活燃料电池模块,其主要包括焦耳热(joule heating)、反应热(reaction heating)、电化学源(electrochemistry sources)、巴特勒沃尔默率(butler-volmer rate)、膜水运输(menbrane water transport)、多相(multiphase)、多组分扩散(muticomponent diffusion)等选项.入口边界条件设置为质量流量入口,出口边界条件设置为压力出口,阳极和阴极极板处设置为壁面边界,并设置阳极极板电位为接地状态,数值模拟计算过程中具体的操作参数如下表4所示.
表4 质子交换膜燃料电池操作参数
以上物理模型均满足质量守恒方程、能量守恒方程、动量守恒方程、组分守恒方程以及气体状态方程等控制方程,并且不考虑质量扩散、体积力和耗散作用,气体均为理想气体.
2.1 燃料电池稳态运行在进行燃料电池吹扫数值模拟计算之前,需要对燃料电池进行常温下的稳态运行,以此来还原燃料电池实际使用过程中停机前的状态.选择压力求解器和有限体积法中的Simple算法对控制方程进行求解,进气口设置为质量流量入口,出气口设置为压力出口,部件之间的接触面设置为内部面.设置反应气体的温度为300 K,燃料电池工作温度为353 K,输出电压为0.55 V,稳态运行一段时间后观察燃料电池内部水含量和电流密度分布情况,如图3和图4所示.
图3 质子交换膜上水含量分布
图4 质子交换膜上电流密度分布
由图3可以看出,燃料电池前半段水含量较低,后半段水含量较高,这是因为随着电化学反应的进行,前半段生成的大部分水在浓度差的作用下从催化层扩散到流道,被反应气体带走到后半段,在后半段反应气体带走水的能力降低,因此在后半段水含量高于前半段.
电流密度是反应燃料电池性能的重要参数之一,其分布受到很多参数的影响.从图4可以看出,进口处的电流密度较低,沿着进口方向,电流密度逐渐升高,这是因为进口处反应气体温度只有300 K,气体进入燃料电池后随着温度的升高,电化学反应增强,电流密度随之升高.较高的电流密度区域分布在燃料电池的中段,总体上分布较为均匀.通过对比图3和图4可以发现,质子交换膜上水含量和电流密度主要集中在流道之间脊部下方,其分布规律大致相同,符合燃料电池稳态运行的状态[7].
2.2 燃料电池吹扫燃料电池停机后,马上对其进行空气吹扫除水.首先研究不同阳极吹扫质量流量对膜内水含量的影响.由于燃料电池稳态运行时反应气体进气质量流量为10-6数量级,所以阳极吹扫进气质量流量可以依次设置为1×10-6kg/s、2×10-6kg/s、3×10-6kg/s、4×10-6kg/s,阴极吹扫进气质量流量设置为1×10-5kg/s,吹扫除水时间均设置为90 s.质子交换膜是燃料电池最核心的部件,也是对水含量要求最高的部件之一,其水含量较多使得燃料电池内阻增大、质子传输受阻,导致燃料电池性能下降,因此选取质子交换膜内水含量作为因变量进行分析,计算结果如图5所示.
图5 不同阳极吹扫质量流量条件下膜内水含量随吹扫时间变化曲线
从图5曲线变化可以看出,在4种不同阳极吹扫质量流量条件下,吹扫前期除水的速率略有变化,在吹扫后期随着水含量减少,除水速率基本相同.这是因为相较于阴极侧,阳极侧的水含量较少,其主要来源于阴极侧水含量在浓度差的作用下扩散到阳极和氢气加湿后携带的水分子,即使吹扫质量流量增加,阳极侧也没有足够的水含量被用来吹扫.
然后研究不同阴极吹扫质量流量对膜内含水量的影响.同样的考虑方法阴极吹扫进气质量流量可以依次设置为5×10-6kg/s、1×10-5kg/s、2×10-5kg/s,阳极吹扫进气质量流量设置为1×10-6kg/s,吹扫除水时间均设置为90 s,计算结果如图6所示.
图6 不同阴极吹扫质量流量条件下膜内水含量随吹扫时间变化曲线
从图6中可以看出,在水含量较高的吹扫前期,3种条件下吹扫速率相近.在吹扫后期随着水含量的减少,吹扫进气质量流量越大,吹扫效果越好.这是因为吹扫质量流量增加,其携带水的能力增强,所以在吹扫质量流量最大的条件下,膜内剩余水含量最少.由于吹扫质量流量与吹走的含水量不成正比关系,但是吹扫质量流量与空压机耗能几乎成正比关系,所以对于每一种工况下都存在最佳吹扫质量流量,平衡吹扫效果与空压机耗能之间的关系[8].
对燃料电池完成停机吹扫除水后,在Fluent中将燃料电池初始温度设置为243 K,来模拟燃料电池停机吹扫除水后置于低温环境下冷却的过程.
3.1 氢气催化燃烧反应首先在当量比为0.8,入口边界气体流速为2 m/s的条件下进行催化燃烧反应的数值模拟计算,计算结果得到模型内温度和OH质量分数的分布如图7所示.
图7 模型内温度和OH质量分数的分布
在氢气催化燃烧反应中,可以将OH质量分数作为识别是否发生燃烧反应的标志,OH质量分数越高的位置表明该位置温度越高,以此来确定火焰的形态[9].通过与文献[10]计算结果做对比,说明该数值模拟过程发生了空间气相和表面催化耦合反应.
3.2 不同入口质量流量对催化燃烧反应的影响为了定量描述氢气的消耗,将边界条件设置为质量流量入口,选取0.000 1 kg/s、0.000 2 kg/s、0.000 3 kg/s 3种条件下进行数值模拟计算,计算结果如图8所示.
图8 不同入口质量流量条件下空间气相和表面催化耦合反应的轴线温度分布
由图8可以看出,入口质量流量越大,燃烧火焰位置的温度越高,当入口质量流量为0.000 1 kg/s时,燃烧火焰位置的温度最低,其尾气温度也最低,此时反应物不完全燃烧.而在入口质量流量为0.000 2 kg/s和0.000 3 kg/s时,燃烧火焰位置的温度相较于0.000 1 kg/s时都处于较高的数值,而在这两种条件下温度差距较小.在3种条件下微型管道出口处尾气的温度分别为302 K、332 K、391 K,其尾气中剩余物质的质量分数如表5所示,忽略质量分数数量级小于10-5的物质.
表5 尾气剩余物质质量分数
4.1 不同预热温度对燃料电池温升的影响把上述3种条件下得到的催化燃烧反应尾气通入到燃料电池阴阳极流道中,将燃料电池温度初始化为243 K,预热尾气的质量流量设置为0.000 01 kg/s,在Fluent将3种条件下相对应的尾气温度和物质状态作为边界条件进行设置,3种条件下初始温度为243 K,燃料电池温升随时间的变化如图9所示.
图9 不同预热尾气温度条件下燃料电池温升随时间的变化曲线
从图9可以看出,通入到燃料电池阴阳极流道内的预热尾气温度越高,燃料电池温度从243 K上升到273 K所需的时间越少,有利于减少燃料电池系统低温启动时间,并且燃料电池温升的速率随时间逐渐减小.图9中曲线的变化趋势与文献[11]中通过试验得出的曲线变化趋势基本一致.
4.2 不同预热质量流量对燃料电池温升的影响选取燃料电池初始化温度为243 K,氢气催化燃烧入口质量流量为0.000 3 kg/s,即预热尾气温度为391 K.分别选取质量流量为0.000 01 kg/s,0.000 02 kg/s和0.000 03 kg/s的预热尾气进行研究,将不同质量流量的预热尾气通入到燃料电池阴阳极流道中,燃料电池内部温度随时间的变化曲线如图10所示.
从图10可以看出,随着预热尾气质量流量的提高,燃烧电池内部温度从243 K达到273 K所用时间越来越少,在预热尾气质量流量为0.000 03 kg/s的条件下,燃料电池内部温度达到273 K只需要8.87 s,有利于燃料电池系统低温启动性能的提高.预热尾气质量流量越高,燃料电池内部温升速率也越来越高.
图10 不同预热尾气质量流量条件下燃料电池温升随时间的变化曲线
本文建立了三维燃料电池单电池物理模型与二维氢气催化反应模型,研究了不同阴阳极吹扫质量流量对膜内水含量的影响、不同预混气体质量流量对燃烧尾气温度的影响、不同预热尾气温度和质量流量对燃料电池温升的影响,综合上述模拟研究结果得出以下结论:
1) 在吹扫除水过程中,改变阴极侧吹扫质量流量更有利于减少膜内水含量;
2) 在氢气催化燃烧过程中,预混气体质量流量越大,燃烧火焰位置处的温度越高;
3) 在预热过程中,预热尾气质量流量越大,预热尾气温度越高,燃料电池的温升速率越高,不同预热尾气质量流量引起的燃料电池温升差异大于不同预热温度引起的.
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