宋紫薇，刘思宇，陈成,2*，陈存，伍勇
（1.成都师范学院 化学与生命科学学院，四川成都 611130；
2.成都理工大学 环境与土木工程学院，四川成都 610059）
垃圾填埋因具有施工简单、建设和运行成本低等优点，已经成为当前我国城市生活垃圾处理的主要方式之一。当废弃塑料等生活垃圾进行填埋处理后，其中的塑化剂（邻苯二甲酸酯类）极易释放到地下水体中，进而影响土壤、地表水、大气等环境介质[1]，成为环境中被普遍检测到的难降解有机物之一。研究显示，PAEs不仅可以导致癌变、突变，还是一种典型的内分泌干扰物[2]。商品化的PAEs化合物中有6种物质被美国EPA列为优先控制污染物，3种被我国列入优先控制污染物黑名单，其中均包括邻苯二甲酸二丁酯（Dibutyl phthalate，DBP）。环境中的DBP主要通过光解和水解2种方式降解，但自身降解速度非常缓慢[3]，因此如何有效去除地下水中的DBP成为亟待解决的问题。
纳米零价铁（nano Zero Valent Iron，nZVI）是一种具有强吸附力、高反应活性的环境修复剂，能够去除地下水中大部分的重金属污染，对有机污染物也有很好的降解能力，但也存在易团聚、易钝化失活、迁移能力差等问题[4]。对纳米铁进行改性来提高其稳定性及活性方法包括双金属法、包覆法和负载法等[5]。其中，负载法将nZVI固定在载体内部孔隙或表面，能有效避免颗粒间团聚，使目标污染物和纳米铁的接触更加容易，且通常载体的体积较大有利于从溶液中分离纳米零价铁。在载体的选择方面，碳基材料受到国内外学者的广泛重视。此外，研究发现，纳米零价铁表面受到腐蚀后可以形成独特的核壳结构，外部壳层通过静电吸引、表面络合作用加快对污染物的去除[4]。近年来，一种由Fe0核和FeS壳组成的新型材料——硫化纳米零价铁，因其具有稳定性好、溶解度低、吸附还原性好等优点备受关注。研究表明，硫化后的纳米零价铁能加速电子的流动，在一定程度上抑制其与水分子发生反应，可以去除地下水中的重金属、有机物等污染物[6]。通过调节S-nZVI核与壳之间的比例关系，nZVI可以与氧化剂发生一系列反应，产生大量强氧化性的物质，进一步降解有机物氧化重金属[5]，对水中有机污染物的去除有良好的效果。
本文通过硫化、生物炭负载等方式对纳米零价铁进行改性，制备得到生物炭负载硫化纳米铁，并将其用于地下水中典型PAEs类污染物邻苯二甲酸二丁酯的去除修复，考察铁硫比、氧化失活等对去除效率的影响，为水中难降解有机污染物的去除提供新思路，也为铁基材料在地下水及土壤中的应用提供理论支持。
1.1 试剂与仪器
邻苯二甲酸二丁酯（DBP），99.9%，美国supelco公司；
Na2S、NaBH4、FeSO4·7H2O、NaOH、甲醇以及无水乙醇，分析纯，成都市科隆化学品有限公司。
LC-16液相色谱仪，日本Shimadzu公司；
YTH-4-10真空干燥箱，天津玛福尔科技有限公司。
1.2 实验方法
1.2.1 生物炭负载硫化纳米铁的制备
采用液相还原法制备纳米零价铁。称取一定量的FeSO4·7H2O，用100 mL的蒸馏水溶解，然后转移至250 mL三颈烧瓶，加入40 mL无水乙醇并搅拌均匀。在反应中使用磁力搅拌器搅拌加热至25 ℃并全程通氮气。将NaBH4加入40 mL 0.1% NaOH溶液，边搅拌边倒入，随后小心加入至恒压漏斗中，以每秒大约两滴的速度缓慢滴入三颈烧瓶中，快速搅拌。持续搅拌30 min，抽滤，用水和无水乙醇分别清洗3遍后，将产物置于50 ℃的真空干燥箱中干燥约3 h，制得纳米零价铁。
在 8.9 mmol/L、11.9 mmol/L、17.7 mmol/L和35.5 mmol/L的Na2S溶液中分别加入1 g纳米零价铁，超声15 min，得到Fe/S摩尔比分别为20、15、10、5的硫化纳米铁。将硫化纳米铁材料与1 g生物炭于去离子水中充分混合振荡后将固体转移至三颈烧瓶中，以1滴/s速度将NaBH4溶液滴入三颈烧瓶中，同时不断进行搅拌。搅拌30 min后用过氧的去离子水清洗3遍，抽滤，产物在50 ℃的真空干燥箱中干燥。
1.2.2 生物炭负载硫化纳米铁对水中DBP的去除实验
将不同铁硫比的硫化纳米铁置于特制棕色密封瓶中，加入5 mg/L的邻苯二甲酸二丁酯溶液50 mL。将棕色瓶置于25 ℃恒温水浴锅中，持续通入氮气同时搅拌反应，在不同时间点（0 min、15 min、30 min、60 min、90 min和120 min）采样测定DBP浓度。对比生物炭、零价纳米铁、硫化纳米铁、生物炭负载硫化纳米铁对邻苯二甲酸二丁酯的去除效果。将生物炭负载硫化纳米铁置于空气中氧化不同时间后，测定其对DBP的去除率。去除率按式（1）计算[3]。
式中：C0为DBP初始浓度，mol/L；
C为不同时间点反应体系中DBP的浓度，mol/L。
1.3 色谱条件
邻苯二甲酸二丁酯的分析采用高效液相色谱仪。色谱柱为C18柱反相色谱柱，流动相为甲醇∶水溶液=80∶20（体积比），流速为1.0 mL/min，进样体积为20 μL，柱温为40 ℃，紫外检测波长228 nm。
2.1 不同铁硫比的S-nZVI对DBP去除率的影响
由图1可知，120 min内，S-nZVI在Fe/S=5时对DBP的去除率可达到74.10%，当Fe/S=10时，去除率为80.94%，Fe/S=15时，去除率可达到83.62%，表现最佳。这是因为疏水性的硫化铁层大大提高了电子转移效率，因而表现出比普通nZVI更高的活性[7]，使DBP的去除速率随铁硫比的增加而增加。当Fe/S=15时，反应活性达到最佳。然而当铁硫比增加到20时，该材料对DBP的去除率大大下降（37.80%）。说明硫化物含量过高时，去除率反而降低。一方面是由于硫化物壳层过厚，容易形成二硫化物，降低了电子转移效率；
另一方面，零价铁内核相应减少，电子源减少，反应活性受到抑制[8]。
图1 铁硫比对DBP去除率影响
2.2 生物炭负载硫化纳米铁对DBP的去除效果
将生物炭、零价纳米铁、硫化纳米铁、生物炭负载硫化纳米铁（Fe/S=15）用于水中邻苯二甲酸二丁酯的去除，去除效果见图2。生物炭对DBP几乎没有去除效果。零价纳米铁对DBP污染有一定的修复作用，60 min时，零价纳米铁对DBP的去除率迅速增加到51.19%，但其反应活性维持时间较短，60 min后去除率几乎不再增加，表明纳米零价铁虽然能利用其外部壳层表面络合作用及静电吸引促进对污染物的吸附，但其稳定性较差，极易失活。硫化后的纳米铁材料（Fe/S=15）在前60 min内的去除效率与未硫化的零价纳米铁较为接近，但在60 min后去除率仍随时间延长呈直线上升，证明硫化对纳米零价铁的稳定性有明显的改善作用。
图2 不同材料对DBP的去除效果
经过生物炭负载过后的硫化纳米铁对DBP的去除效率进一步明显提高。由图3可知，Fe/S=5时，对DBP的去除率可以达到91.10%；
Fe/S=10时，去除率为97.32%；
Fe/S=15时，生物炭负载硫化纳米铁可以将目标物完全分解。由于生物炭具有良好的吸附性能，可以将目标污染物牢牢地吸附在硫化纳米铁的壳层表面，有利于零价铁内核对其进一步反应，极大地提高了DBP去除速率。当铁硫比进一步增大到20，去除率下降至85%，与负载前的变化趋势相符。
图3 不同铁硫比的生物炭负载硫化纳米铁对DBP的去除效果
2.3 生物炭负载硫化纳米铁的氧化失活
将生物炭负载硫化纳米铁置于空气中氧化后不同时间后，其对邻苯二甲酸二丁酯的去除情况如图4所示。生物炭负载硫化纳米铁在空气中氧化1 d后，其对DBP的去除率在2 h内可以达到99.82%，接近于完全去除。氧化2 d后，生物炭负载硫化纳米铁对DBP的去除能力有所下降，且反应时间为30 min时，去除率仅为33.79%。继续延长氧化时间，其对DBP的去除效率继续下降，氧化6 d后，生物炭负载硫化纳米铁的反应能力虽然有所下降，但对DBP的去除率仍能达到76.65%，说明生物炭负载硫化纳米铁仍具有较好的活性。
图4 不同氧化时间对生物炭负载硫化纳米铁去除DBP的影响
综上可知，相较于传统的纳米零价铁，生物炭负载硫化纳米铁在空气氧化的条件下仍能保持较好的稳定性[8]。
（1）生物炭对邻苯二甲酸二丁酯没有去解效果，而零价纳米铁极易氧化失活，经过生物炭负载、硫化处理后的纳米铁对邻苯二甲酸二丁酯的去除效率大大提高。当铁硫摩尔比为15时，对邻苯二甲酸二丁酯的去除效果最佳。
（2）生物炭负载硫化纳米铁放置于空气中氧化后，其反应活性下降较为缓慢，氧化6 d后，其对邻苯二甲酸二丁酯的去除率仍能达到76.65%。
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