李 雪, 王国凤
(1.黑龙江大学 化学化工与材料学院 功能无机材料化学教育部重点实验室, 哈尔滨 150080;2.黑龙江八一农垦大学 理学院, 大庆 163316)
近年来，随着传统化石燃料的持续使用，大气中的CO2浓度不断增加，导致全球气候变暖。为减轻全世界对化石燃料的依赖，从而减少CO2的排放，人们越来越重视可再生能源的发展。目前，以取之不尽、用之不竭的清洁能源太阳能为动力的人工光合作用，为CO2光化学还原提供了一条有效途径，缓解了CO2排放带来的环境压力[1-3]。然而，目前光催化剂由于禁带宽度较大、光生电子-空穴复合几率较大及表面活性位较少等缺点，远远不能满足实际工业需求[4-7]。因此，开发高催化活性催化剂、提高其可见光利用率、有效地降低光生电子-空穴复合几率，对光催化CO2还原具有重要意义。
石墨碳氮化物(g-C3N4)具有良好的抗酸碱性、热稳定性以及化学稳定性，结构和性能易于控制，对可见光有一定吸收，是一种廉价的无金属可见光光催化剂，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，利用传统的热聚合单氰胺、双氰胺和三聚氰胺等有机物前驱体制备的g-C3N4有明显的缺点, 如比表面积小，禁带宽度较大，光生载流子寿命短、易复合, 限制了其在可见光催化领域的应用[8-12]。针对其缺点, 研究人员开发出多种改性方法如形貌调控、贵金属沉积以及与其他半导体形成异质结构等，来提高g-C3N4的可见光利用率[13]。
本文结合形貌调控和贵金属沉积法对g-C3N4进行改性。以尿素和硝酸银为原料、三聚氰胺海绵为模板，在N2保护下焙烧制备Ag/CNT，对所得到的产物进行了XRD、SEM、DRS和PL等表征。制备的Ag/CNT催化剂通过Ag的掺杂明显减小了g-C3N4的禁带宽度，并降低了其载流子复合几率。与传统热聚合尿素制备的CNP可见光催化CO2还原相比，Ag/CNT催化剂可见光催化CO2还原制备CO和CH4产量分别提高3.5倍和1.6倍。
1.1 样品制备
将海绵切割成合适体积(1.2 cm×1.2 cm×3 cm)，浸泡在1%硝酸银和尿素的混合溶液中，磁力搅拌使混合溶液均匀地填充于三聚氰胺海绵。然后将充满混合液的海绵在-20 ℃冷冻24 h，液氮迅速冷冻，置于冷冻干燥机干燥33 h。在N2保护下550 ℃管式炉焙烧4 h得到Ag/CNT。
以尿素高温热聚合制备g-C3N4纳米片(CNP)[14]，与制备Ag/CNT的方法相同，即以三聚氰胺海绵为模板，冷冻干燥，高温热聚合浸泡饱和尿素溶液的三聚氰胺海绵，制备g-C3N4纳米管(CNT)为对比样。
1.2 样品表征
XRD谱图用D8 ADVANCE型X-射线衍射仪(德国Bruker-Axs公司)测得;UV-Vis DRS光谱由UV-2550型紫外-可见分光光度计(日本Shimadzu公司)测定；
SEM照片由Hitachi S-4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)拍摄(工作电压15 kV); PL光谱由F-4600光谱仪(日本Hitachi公司)测定；
N2吸附-脱附曲线由TristarII3020型全自动比表面和孔隙分析仪(美国Micromeritics公司)测定。
1.3 样品可见光催化CO2还原
分别对合成的 CNP、CNT 和Ag/CNT的催化性能进行了探究。试验中将0.02 g样品分散在装有4 mL水、容量为100 mL、光照面积为3.5 cm2的圆柱形钢反应器中。以300 W氙气弧灯为光源，采用420 nm的截止滤光片进行光催化反应。高纯CO2气体压力为一个大气压。用注射器采取不同反应时间的产物，连续从反应池中提取1 mL气体，通过气相色谱仪(GC-2014，FID检测器，日本岛津公司)分析光催化产物CO和CH4的产量。
2.1 XRD分析
图1为CNP、CNT 和Ag/CNT的XRD谱图。由图可见，催化剂在2θ=130°和27.4°均有两个较宽的衍射峰，分别对应于g-C3N4的3-s-三嗪结构的特征衍射峰，晶面标记为(100)和芳香化合物的层间堆积特征峰，晶面标记为(002)[15]，但经分析发现，Ag/CNT的g-C3N4的(100)和(002)特征峰更加平坦，证明Ag/CNT的结晶度较低。此外，Ag/CNT的XRD衍射图在2θ=38.2°和44.2°处出现两个较明显的峰，分别对应于Ag的(111)和(200)晶面，说明Ag被负载在CNT上[16]。
图1 CNP、CNT 和Ag/CNT的XRD谱图
2.2 SEM分析
SEM是纳米结构材料表征最直观有效的手段之一。图2为CNT和Ag/CNT的SEM照片。从图2(a)中可以看到，以三聚氰胺海绵为模板合成的CNT为一维纳米管状结构，这与直接焙烧尿素制得的CNP纳米片结构不同。从图2(b)Ag/CNT的SEM图中可以看到，Ag在掺杂时破坏了CNT的一维管状结构，且样品表面呈多孔，这与XRD结果一致。
图2 CNT(a)和Ag/CNT(b)的SEM照片
2.3 UV-Vis DRS分析
图3为CNP、CNT 和 Ag/CNT的 UV-Vis DRS谱图。从图中可清楚地看到，Ag掺杂后催化剂Ag/CNT在可见光区的吸收显著增高，且表现出明显的吸收边界位移。利用截线法作图，得出CNP、CNT和Ag/CNT的吸收波长阈值(λg,nm)分别为449、476和572 nm(图中虚线处)，根据禁带宽度(Eg,eV)计算公式：Eg(eV)=1 240/λg，计算其对应的禁带宽度分别为2.76、2.61和2.17 eV。结果表明，Ag的掺杂改变了催化剂的能带结构，且更大程度降低了g-C3N4的带隙能，增强了催化剂对可见光的利用率。
图3 CNP、CNT 和Ag/CNT的UV-Vis DRS谱图
2.4 PL分析
光生电子空穴的有效分离能够保证充足的光生电子用于光催化还原CO2。图4为催化剂的PL光谱，由图可知，所有催化剂在可见光区域均有较强的荧光发射峰，这与UV-Vis DRS光谱分析结果一致。相对于CNP催化剂，改性后的CNT和Ag/CNT催化剂的荧光发射峰强度显著降低，表现出明显的猝灭现象，且Ag/CNT表现出最低的荧光强度，说明Ag的掺杂更加有效地抑制了Ag/CNT催化剂光生电子与空穴的复合，使其载流子复合几率降低，这一特性进一步说明Ag/CNT催化剂具有较好的可见光光催化活性。
图4 CNP、CNT 和Ag/CNT的PL光谱
2.5 N2吸附-脱附
催化剂材料的比表面积对其催化性能有着重要影响，通常采用N2吸附-脱附的方法测试材料的比表面积。如图5所示，尿素直接焙烧的CNP的比表面积为34 g·m-2，而利用三聚氰胺海绵为模板合成的CNT和Ag/CNT的比表面积分别为55和38 g·m-2。与 CNP 比较，CNT 的比表面积显著提高，这主要是由于CNT的一维管状结构不仅有利于其与反应物接触，同时也使得其具有高的比表面积，因此有望表现出高的催化性能。Ag/CNT与CNT比表面积相较减小，主要是由于Ag掺杂时破坏了CNT管状结构，而Ag/CNT催化剂的表面通过SEM图可以看到呈现多孔状，这在Ag/CNT的N2吸附-脱附测试中也得到了证实。Ag/CNT的平均孔径为21.5 nm，是CNT孔径(8.2 nm)的2.6倍。Ag/CNT催化剂这一结构特点有助于光催化CO2还原时反应气体CO2与催化剂的充分接触。
图5 CNP、CNT和Ag/CNT的N2吸附-脱附等温线
2.6 性能测试
图6为CNP、CNT和 Ag/CNT催化剂在可见光下催化CO2还原生成CH4和CO产率图。CNT和Ag/CNT在可见光下光催化还原CO2速率明显高于CNP。本实验中，CNP可见光催化CO2还原的CH4和CO产率分别为1.9 和2.9 μmol·g-1·h-1。而Ag/CNT催化剂催化CO2还原CH4和CO产率分别是CNP的1.6倍和2.3倍。且Ag掺杂后Ag/CNT催化剂的可见光催化CO2还原的CH4和CO产率较CNT产率明显提高。这主要由于Ag的掺杂较大程度提高了Ag/CNT催化剂可见光利用率、有效的抑制了Ag/CNT催化剂光生电子与空穴的复合以及其与反应物CO2充分接触的结果。
图6 CNP、CNT和 Ag/CN催化剂可见光催化CO2还原过程中CH4和CO的产率
成功的将Ag掺杂至g-C3N4纳米管，并将Ag/CNT催化剂用于可见光催化CO2还原。相比于未掺杂Ag的CNT和尿素直接焙烧制备的CNP，Ag/CNT催化剂表现出高的可见光催化CO2还原活性，其CH4和CO产率分别是CNP的1.6倍和2.3倍。这可归因于Ag的掺杂使Ag/CNT催化剂空间结构的变化更有利于其吸附CO2，以及Ag的掺杂改变了Ag/CNT催化剂的能带结构，有效减小了g-C3N4的禁带宽度，增强了其可见光利用率和有效的抑制了Ag/CNT催化剂光生电子与空穴的复合，使其载流子复合几率降低，保证充足的光生电子用于光催化还原 CO2。
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