袁 翠，陈 成，李 蔚
(1.上海三思电子工程有限公司，上海 200050；
2.华东理工大学 材料科学与工程学院，上海 200237)
Al2O3陶瓷是一种重要的介质材料，由于其介电性能优良、机械强度高、化学性能稳定、价格低廉等特点，被广泛应用于介电谐振器、陶瓷基板和贴片电路中[1,2]。近年来，随着电子技术尤其是5G 通讯技术不断地发展，对Al2O3陶瓷的性能有着越来越高的要求。为了获得高性能的Al2O3介质陶瓷，国内外开展了大量的研究工作。比如，采用纳米Al2O3粉体原料，对烧结后的陶瓷进行退火处理等[2,3]。其中，通过对Al2O3介质陶瓷进行适当的掺杂来提高、改善其介电性能则以其易于调控和规模化生产而备受关注。目前，常用的掺杂包括MgO、TiO2、ZrO2、La2O3、Nb2O5等[2-7]，其中，TiO2的掺杂研究比较多见[2,3,6-11]。例如，Huang 等在纳米α-Al2O3中添加8 wt.%的纳米TiO2，经1350 ℃烧结后获得Al2O3陶瓷具有极佳的微波介电性能：εr=10.81，Q×f=338000 GHz，τf=+1.3 ppm/℃；
Yasuharu 等人在将1350 ℃烧结的 0.9 Al2O3—0.1 TiO2陶瓷经1100 ℃退火处理后，获得优良的微波介电性能：εr=12.41，Q×f=148,000 GHz，τf=+1.5 ppm/℃。相对而言，对于TiO2的掺杂量较小(<1 wt.%)的研究比较少。
文中笔者对(0.2—0.8 wt.%)TiO2掺杂的Al2O3陶瓷烧结致密化、显微结构及微波介电性能的变化规律进行了研究。
1.1 样品的制备
在本实验中，使用高纯度Al2O3粉末(Al2O3含量> 99.95 wt.%)作为原料，并使用TiO2作为掺杂剂，掺杂量见表1。将Al2O3粉末分散在去离子水中，并加入TiO2粉末；
再把悬浮液在75 ℃下干燥24 h，干燥的粉末研磨后，过滤并压制成直径为16 mm，高度为8 mm 的圆柱形样品。将样品置于马弗炉中并在1350 ℃下烧结4 h，自然冷却后获得最后的样品。
表1 99 氧化铝陶瓷中的TiO2掺杂量Tab.1 Doping amount of TiO2 in the samples
1.2 样品的测试及表征
采用日本Hitach 公司的TM-300 扫描电镜观察样品的显微结构。采用德国Karlsruhe 公司生产的Bruker D8 Advance 型X 射线衍射仪分析物相组成，扫描速度为6 °/min，2θ 扫描范围为10 °到80 °。利用Hakii-Coleman 介质柱谐振法测量样品的介电常数εr和Q×f值。
图1 是掺杂不同含量TiO2的Al2O3样品密度曲线。从图中可以看到，0.2 wt.%的TiO2掺杂量时，Al2O3陶瓷密度为 3.83 g/cm3(约为理论密度的96 %)。随着TiO2掺杂量的增加，Al2O3陶瓷的密度迅速增加，然后缓慢增加，最后下降。表明适量的TiO2有利于促进Al2O3陶瓷的致密化。当TiO2的掺杂量为0.6 wt.%时，Al2O3样品的密度达到最大值3.91 g/cm3(约为理论密度的98 %)。这种变化规律和现有的文献报道类似[2,6]，但具体的数值则有所不同。例如，董桂霞等人[6]的研究表明，当TiO2添加量＜1.2 %时，Al2O3陶瓷样品的相对密度都随着TiO2含量的增加而提高，之后才下降。这可能与不同研究者所用的原料及具体的实验环境不同有关。
图1 TiO2掺杂的Al2O3样品密度曲线Fig.1 Density curve of TiO2-doped Al2O3 samples
图2 是掺杂不同含量TiO2的Al2O3XRD 衍射谱。可以发现，所有Al2O3样品都表现出单一的刚玉相(PDF #10-0173)，没有第二相衍射峰的出现。这和Cheng-Liang Huang、Alysson M.A.Silva等人[2,12]的研究结果类似。他们发现，当TiO2掺杂量<1 wt.%时，1400 ℃或 1500 ℃下烧结的Al2O3XRD 衍射谱中未观察到第二相。这说明大部分Ti4+已经固溶在Al2O3晶格中。Hui Gu 等人[13]的研究发现，1500 ℃下热压烧结的Al2O3陶瓷正常生长晶粒中，Ti 的固溶度为0.5 mol%左右，而在异常长大的晶粒中，Ti 的固溶度可达1.0 mol%左右。由于制备的Al2O3陶瓷出现了异常晶粒长大(见图3)，可能有较多的Ti 固溶在Al2O3晶格中。考虑到本研究烧结温度较低，Ti 固溶在Al2O3晶格中的量可能没有Hui Gu 等人所报道的那么高。因此，也不能排除依然有少量第二相存在。但由于其含量低于XRD 的检测下限，所以，在XRD 衍射图中没有出现。
图2 TiO2掺杂的Al2O3样品XRD 衍射谱(a)0.2 wt.%，(b)0.4 wt.%，(c)0.6 wt.%，(d)0.8 wt.%Fig.2 XRD diffraction pattern of TiO2-doped Al2O3 samples(a)0.2 wt.%,(b)0.4 wt.%,(c)0.6 wt.%,(d)0.8 wt.%
图3 是不同含量的TiO2掺杂Al2O3样品的SEM 显微照片。如图3(a)所示，当掺杂0.2 wt.%TiO2时，晶粒细小且均匀，平均晶粒大小约为2.1 μm，同时晶粒间存在一些孤立的气孔。当TiO2的掺杂量增加到0.4 wt.%时，开始出现明显的双重显微结构(bimodal microstructure)，部分晶粒异常生长，小晶粒填充在大晶粒之间，气孔减少，与样品的密度提高是一致的。当TiO2的掺杂量增加到0.6 wt.%时，大晶粒进一步生长，小晶粒数量略有减少。最后，当TiO2的掺杂量进一步增加到0.8 wt.%时，显微结构未继续出现明显变化。这种低TiO2掺杂量时，Al2O3晶粒正常长大。而在较高TiO2掺杂量时，Al2O3晶粒出现异常晶粒长大的现象与文献中的报道类似[14,15]，原因尚不十分明确。
图3 单掺TiO2的Al2O3样品的SEM 图(a) 0.2 wt.%，(b) 0.4 wt.%，(c) 0.6 wt.%，(d) 0.8 wt.%Fig.3 SEM image of TiO2-doped Al2O3 samples(a) 0.2 wt.%,(b) 0.4wt.%,(c) 0.6wt.%,(d) 0.8 wt.%
图4 是掺杂TiO2的Al2O3介电常数变化曲线。从图4 可以看到，随着TiO2掺杂量的增加，Al2O3的介电常数也不断增大。当TiO2量从0.2 wt.%增加到0.4 wt.%时，介电常数从不到9.5 迅速提高至9.8。当TiO2量继续增加时，介电常数增加得较缓慢。笔者认为这可能与密度的变化相关。由于空气的介电常数很低(约为1)，随着密度提高，坯体中的气孔减小，材料的介电常数会提高，如图1所示。当TiO2量从0.2 wt.%增加到0.4 wt.%时，Al2O3的密度迅速提高，介电常数也提高较明显。之后密度变化较小，介电常数提高也较平缓。但是，比较图1 和图4，可以看到：当TiO2掺杂量提高到0.8 wt.%时，材料密度有所下降，但介电常数依然继续有所提高。这种特殊现象在不少文献中都有类似的报道[2,11]，笔者推测可能与TiO2材料微波介电常数较高有关(>90)，具体原因还有待进一步研究。
图4 TiO2掺杂的Al2O3样品的介电常数曲线Fig.4 Dielectric constant curve of TiO2-doped Al2O3 samples
图5 是掺杂TiO2的Al2O3陶瓷介电损耗曲线。从图5 可以看到，随着TiO2掺杂量的增加，Al2O3的介电损耗先增加后减小，最后略有增加。总体来说，掺杂TiO2时，Al2O3的介电损耗始终维持在一个较低数值，变化不大。笔者认为，介电损耗的这种波动可能与两个因素有关：一方面是晶粒尺寸，一般认为，晶界的结构缺陷较多，介电损耗较大，因此随着晶粒的增大，晶界数量减小，Al2O3陶瓷的介电损耗会下降；
另一方面，当Ti固溶到Al2O3陶瓷的晶格中时，由于Ti4+离子的电价为正四价比Al3+离子的电价高，会产生铝离子空位[16]，同时晶格会发生扭曲，不可避免地导致介电损耗的增大。笔者认为，图5 中介电损耗随着TiO2掺杂量增大而出现的波动，应该就与上述两个方面的变化有关。当晶界减少的因素占上风时，介电损耗会下降，反之则增大。
图5 TiO2掺杂的Al2O3陶瓷介电损耗曲线Fig.5 Dielectric loss curve of TiO2-doped Al2O3 samples
(1) 适量的TiO2有利于促进Al2O3陶瓷的致密化和晶粒生长。当TiO2掺杂量从0.2 wt.%增加到0.6 wt.%时，Al2O3陶瓷密度从3.83 g/cm3左右提高至3.91 g/cm3左右，进一步增加TiO2掺杂量会导致Al2O3陶瓷密度的降低；
同时，当TiO2掺杂量达到0.4 wt.%以上时，Al2O3陶瓷会出现异常晶粒长大。
(2) Al2O3陶瓷的介电常数随着TiO2的增加而变大，而其介电损耗保持在一个较低的水平波动。
(3) Al2O3陶瓷介电常数的变化与密度及TiO2掺杂量相关；
而其介电损耗的波动主要受TiO2掺杂导致晶粒尺寸和晶格缺陷的变化影响。