滚塑级聚乙烯的耐候等级研究

温原,王栓良,邹旭凯,孙自强

(浙江瑞堂塑料科技股份有限公司,浙江 宁波 315323)

滚塑成型是制造大型、异型塑料制品的加工方式之一,80% 以上的滚塑制品使用聚乙烯粉末进行成型。绝大部分滚塑制品应用于户外,如储罐、船艇、浮标、游乐玩具等等,因此材料的耐候性能成为滚塑制品满足设计寿命的关键指标。外部气候因素是诱导材料失效的原因,人们针对不同的气候因素,如温度、光照、盐雾、生物侵蚀、风沙等定义了相应了耐候指标,并建立了直接测试和加速测试两类测试标准,这些统称为材料的耐候性能,但在狭义上讲,材料的耐候性能往往仅指光照因素,甚至更仅指紫外光照因素下的性能变异性。

对于绝大多数聚合物而言,人们没有规定一个统一的耐候标准,但对于滚塑级聚乙烯而言是一个例外,21 世纪以来,行业内将聚乙烯材料在氙灯老化下断裂伸长应变保持率达到50% 时的试验千小时数,称之为材料的耐候等级,并以类似“UV8”(耐候8 000 h)的方式来表示[1~2]。这一做法得到了行业内大多数厂家的认可和使用(见表1)。

表1 应用耐候等级的滚塑材料示例

通常情况下,业内将UV8-UV12 称为中等耐候水平,小于UV 8 为低耐候水平,高于UV12 为高耐候水平。

1970"s 至1980"s,汽巴公司在美国佛罗里达地区进行了长达15年的自然暴晒试验,同时在ASTM G155 标准下进行了氙灯老化试验,发现对于低密度聚乙烯而言,200 um 的薄膜自然暴晒试验结果和氙灯老化结果有着良好的线性关系[10](R2=0.94):

由于佛罗里达暴晒场的年太阳水平面总辐照量为140 kly(586 kJ/cm2),从图1 计算得,ASTM G155标准下氙灯老化试验2 156 h 相当于在佛罗里达地区自然暴晒一年,因此建立换算关系为:

图1 佛罗里达自然暴晒和氙灯老化的相关性

式中:y—— 光老化寿命,年;

GHR—— 太阳地面水平面年总辐照量,kJ/cm2;

tUV—— 氙灯老化时间,kh。

公式(1)良好相关性的底层逻辑是样品在两种测试条件下受到了相同剂量的紫外辐照。ASTM G155 标准中使用的氙灯功率为41.5W/m2(0.3~0.4 um),因此每2 156 h 的紫外辐照总量为41.5×3 600×2 156=32.2 kJ/cm2。CIE 85-1989《太阳光谱辐照度》全球海平面太阳辐射度中,紫外光(0.3~0.4 um)占总辐射(0.3~2.45 um)的比例为6.84%,佛罗里达暴晒样品为45° 南向放置,接收到的紫外辐射是0°(水平面)的约78%[11],因此样品在佛罗里达自然暴晒一年受到的紫外辐照总量为586×6.84%×78%=31.3 kJ/cm2, 和氙灯老化的紫外辐照总量基本一致。

太阳水平面总辐照量仅为短波辐射结果(0.3~3.0 um),Jong B.D[12]基于美国太空总署的卫星数据,给出了全球地面净辐照量的等高分布(见图2),由于地面净辐照量等于太阳辐照量(短波辐射)和地面、大气辐照量(长波辐射)的和,因此利用图2 数据进行光老化寿命的计算时,应给与校准系数,从图2 可知,佛罗里达地区的校准系数β1为:

图2 全球地面净辐照量 kJ/cm2

此外,由于UV 等级的取整问题,还需给式(1)另一个校准系数。综合这两个因素,埃克森美孚公司[13]在1999年提出了聚乙烯的耐候等级和光老化寿命的关系式:

式中:y—— 光老化寿命,年;

Rn—— 使用地区年地面水平净辐照量,kJ/cm2;

UV—— 耐候等级,kh。

应当指出的是,使用公式(2)进行聚乙烯材料的光老化寿命的预测,UV 等级是在ASTM G155 标准下进行试验的结果,ISO4892-2 及我国标准GB/T 16422.2 选用的氙灯功率为60W/m2(0.3~0.4 um),核算后式(2)变为,

因此,相同的耐候等级,使用ISO4892-2 或GB/T16422.2 测试比ASTM G155 可换算的光老化寿命要高44.6%。

另外,地面净辐照量Rn 和太阳地面水平面总辐照量GHR之间的比例因地而异,使用公式(2)或(3)预测光老化寿命,存在不确定性。近20年来,由于太阳能行业的迅速发展,各国检测GHR值成为常态,图3 给出了我国GHR分布图[14],由于GHR数据单位是kWh/m2, 因此可使用式(4)预测光老化寿命:

图3 全国年水平面总辐照量分布图

式中:y—— 光老化寿命,年;

GHR—— 太阳地面水平面年总辐照量,kWh/m2;

UV——GB/T16422.2 标准下的UV 等级,kh。

一般情况下,滚塑制品在使用环境下的光老化寿命应不小于其设计寿命。如欧盟标准EN 13575:2012《放在地面上静止存放化学物质的热塑性水箱— 吹塑或滚塑的PE 水箱,要求和测试方法》中水箱的设计寿命为至少10年,要求户外放置水箱的氙灯老化辐照量为34 GJ/m2,这和欧洲地面净辐照量最强的地区(600 kJ/cm2)10年的辐照总量相当,聚乙烯在ISO4892—2测试标准下相当于UV16级,在ASTM G155测试标准下相当于UV23级。我国标准GB/T 35974.1—2018《塑料及其衬里制压力容器 第1部分:通用要求》中要求按式(3)计算聚乙烯制品的光老化寿命不得小于10年的设计寿命。

但很多设计标准中对这一问题描述不清,造成了应用的混乱或引起产品质量隐患。GB/T 28650—2012《公路防撞桶》要求自然暴晒2年,但氙灯老化(GB/T16422.2)只要求1 200 h或累计辐照量2.3 GJ/m2(290~800 nm),换算成光老化寿命仅有0.9年(按我国平均GHR为1 500 kWh/m2计算)。JT/T760-2009《浮标通用技术条件》设计寿命5年,但氙灯老化要求8 000 h,光老化寿命有6.3年,超出了设计寿命要求。国外这种情况也存在。澳大利亚标准AS/NZS 4766-2020《水和化学品用滚塑成型埋地、部分埋地和非埋地储罐》中设计寿命20年,但ASTM D2565标准测试氙灯老化仅要求8 000 h,由于澳大利亚Rn大都在700 kJ/cm2,因此光老化寿命仅有3.7年,严重不足。乌干达标准DUS 1560-2013《滚塑成型聚乙烯储水箱规范》中设计寿命为15年,但其仅要求材料中含有UV8级耐候剂,5.4年的光老化寿命也无法满足设计寿命的要求。

由于氙灯老化试验周期较长,费用不菲,各标准制定者往往在氙灯老化指标上异常谨慎,能小则小,也由于标准制定周期的问题省略了标准的数据验证工作。在数据的确认上,往往互相引用未经验证的数据,或将其他材料的数据引申用于聚乙烯材料,导致耐候指标以讹传讹,不具备技术价值。

我国正处于碳达峰、碳中和的发展阶段,有效提高塑料制品的预期寿命,大力推广高寿命型产品,是减少社会整体碳排放的有效途径之一。通过氙灯老化试验,准确预测聚乙烯产品的光老化寿命,具有重要的技术价值和推广意义。

(1)聚乙烯制品氙灯老化时间和自然暴晒结果具有良好的相关性,可以用来预测光老化寿命。

(2)聚乙烯制品的光老化寿命应和其设计寿命相匹配。

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