郑琦，颜伟强，孔秋莲，岳玲，陈志军，张清艳，戚文元
（1.上海市农业科学院，上海 201106；
2.上海束能辐照技术有限公司，上海 201401）
白酒是我国传统的蒸馏酒，是世界上最古老的蒸馏酒之一，距今已有2 000多年的历史，年产值约520亿美元[1-2]。由于地理环境、发酵工艺等的不同，中国各地区生产的白酒类型也有所差异，根据香味成分可分为浓香型、酱香型、清香型等12种香型，其中以泸州老窖和五粮液为代表的浓香型白酒占中国白酒的50%以上。与其他蒸馏酒相比，白酒的生产工艺最为复杂，一般包括原料粉碎、酒曲制备、发酵、蒸馏、陈化老熟和勾兑共6步[3]。新蒸出的白酒通常口感辛辣刺激、气味不正，需要经过较长时间的贮存才能使酒体变得芳香纯正、回味悠长[4-7]。这一新酒消除杂味，增加陈酒感的贮存过程称为陈化（老熟）。众所周知，白酒陈化时间越长，口感越好，价值越高。但是过长的贮存时间会导致酒厂资金积压、所需库房面积大、贮存设备投资大，白酒损耗大、劳动强度大等问题，增加白酒的生产成本，影响酒厂发展[8]。因此，需要寻找一种缩短白酒陈化时间、提高白酒生产效率的方法。
目前，人工催陈白酒的方法主要分为物理法、化学法和生物法。物理方法包括微波[9-10]、超声波[11-12]、超重力[13]、超高压[14-16]、电场[17]、磁场[18]、辐照[19-20]等；
化学法主要是向白酒中加入氧气[21]、臭氧[22-23]、高锰酸钾[24]、金属离子[25]；
生物法包括YS-II[26]、脂肪酶催陈[27-28]。人工催陈的主要原理可分为3类，即促进白酒中的分子间氢键缔合作用；
加速白酒氧化还原反应的进行；
加速低沸点物质的挥发，从而达到快速老熟的目的。然而，白酒人工催陈技术对外加能量或物质要求较高，若输入较低可能不足以使白酒中有关物质发生稳定的物理化学变化，输入较高则易产生预期以外的物质。
辐照技术是以辐照加工为基础，用电离辐射产生的高能射线穿透物质，与物质作用产生物理、化学和生物效应，从而达到杀菌、杀虫、材料变性、降解有害物质等目的，广泛应用于食品、医疗、生物、化工、材料等方面。此外，辐照技术可以改变辐照剂量，从而准确地对输入能量进行控制。在辐照作用下，水分子能够产生一系列自由基，如羟基自由基（-OH）、水合自由电子（eaq-）、氢原子（-H）、过氧化氢（H2O2）等[29]。-OH具有强氧化性、eaq-和-H具有强还原性，理论上这些离子的产生可以促进白酒氧化还原反应的进行，改变白酒中醇、醛、酸、酯几大物质的比例，从而提高白酒品质[30]。因此，以浓香型白酒新酒为研究对象，以1年陈酒为对照，对新酒进行0 kGy（未辐照）、2 kGy剂量电子束辐照，测定不同贮存时间白酒中乙酸、丁酸、己酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯这7种主要呈香物质含量的变化，研究电子束辐照对浓香型白酒主要呈香物质的影响，为浓香型白酒的辐照催陈提供理论依据。
1.1 浓香型白酒样品的采集
浓香型白酒新酒与1年陈酒采集于上海神仙酒厂，将采集的白酒样品放入干净的白酒瓶中。采集好的白酒转移至实验室进行分装，每个样品瓶装入10 mL白酒。
1.2 电子束辐照
分装好的白酒分别设定0，2 kGy 2个剂量。白酒样品单层摆放于不锈钢托盘中，用透明胶带固定样品瓶防止移动，进行单面电子束辐照。电子束辐照设备为清华同方威视IS1020电子加速器（10 MeV、20 kW）。使用重铬酸钾（银）液体化学剂量计[31]对实际辐照剂量进行监测，剂量计校准按照GB/T 16640—2008进行[32]。辐照后基酒和对照样品存放于25℃，每15 d进行一次检测。
1.3 白酒样品前处理
取200 μL白酒样品于进样瓶中，加入10 μL内标乙酸丁酯GC-MS分析。
1.4 色谱与质谱条件
DB-WAX毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm，Agilent J&W Scientific，美国），载气为高纯氦气（纯度不小于99.999%），流速1 mL/min，进样口的温度为230℃。进样量0.5 μL，分流进样，分流比30∶1。
电子轰击离子源，离子源温度230℃，四极杆温度150℃，电子能量70 eV。扫描方式为全扫描模式（SCAN），质量扫描范围：20～200 m/z。
1.5 标准曲线绘制与定量分析
配置乙酸、丁酸、己酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯混合标准溶液，对其进行梯度稀释，获得不同质量浓度下标准品的对应定量质谱数据，绘制标准曲线。利用MassHunter软件（版本号：B.07.01）默认参数对质谱产生的离子碎片进行自动识别和积分，根据7种主要呈香物质的保留时间和峰型信息，对每种待检测物质在不同样本中检测到的质谱峰进行手动校正，以保证结果的准确性。将样品中待测物质的积分峰面积代入标准曲线进行计算，得到不同样品中7种主要呈香物质的质量浓度。
1.6 数据处理
利用Microsoft Excel对数据进行显著性差异分析；
采用Prism6软件进行绘图。
2.1 电子束辐照对浓香型白酒主要酸类呈香物质的影响
酸类是白酒香味的主要物质，白酒中的有机酸主要为乙酸、丁酸、己酸、乳酸等，占白酒总酸的90%～98%。电子束辐照后3种主要酸类呈香物质均呈现先增加后降低的趋势。
贮存过程中乙酸质量浓度的变化见图1。
图1 贮存过程中乙酸质量浓度的变化
由图1（a）可知，在15 d时，未辐照白酒的乙酸质量浓度显著高于2 kGy电子束辐照样品（1 454.6 μg/mL和1 328.0 μg/mL，p＜0.05）。贮存30，45，60 d时，2个样品乙酸质量浓度无显著差异。贮存至75 d后，辐照白酒乙酸质量浓度显著高于未辐照白酒（569.0 μg/mL和672.4 μg/mL，p＜0.05）。2个处理白酒样品乙酸质量浓度与1年陈酒无显著差异，但辐照白酒乙酸质量浓度更接近于1年陈酒（图1（b））。
贮存过程中丁酸质量浓度的变化见图2。
图2 贮存过程中丁酸质量浓度的变化
除15 d时未辐照白酒显著高于辐照白酒（343.3 μg/mL和305.4 μg/mL，p＜0.05），其余2个处理白酒样品丁酸质量浓度总体差异较小。贮存至75 d后。辐照前后白酒样品丁酸质量浓度与1年陈酒样品无显著差异。
贮存过程中己酸质量浓度的变化见图3。
图3 贮存过程中己酸质量浓度的变化
由图3（a）可知，未辐照白酒己酸质量浓度在贮存15 d时显著高于2 kGy电子束辐照白酒（1 556.0 μg/mL和1 414.8 μg/mL，p＜0.05）。贮存30 d和45 d时，2个样品己酸质量浓度无显著差异。贮存至60 d和75 d时，辐照白酒己酸显著低于未辐照白酒，75 d时急剧降低至638.1 μg/mL，但仍显著高于1年陈酒（图3（b））。
2.2 电子束辐照对主要酯类呈香物质的影响
酯类作为白酒的主要组成部分，是一类具有芳香性气味的挥发性化合物，对白酒的分类起着决定性的作用。白酒中酯类主要为乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和乳酸乙酯，占白酒总酯的80%以上。
贮存过程中乙酸乙酯质量浓度的变化见图4。
图4 贮存过程中乙酸乙酯质量浓度的变化
由图4（a）可知，贮存期间乙酸乙酯质量浓度呈先增高后降低的趋势。贮存15，30，45 d时，2个白酒样品无显著性差异。60 d时2 kGy辐照白酒乙酸乙酯质量浓度显著高于未辐照白酒（2 086.5 μg/mL和2 167.0 μg/mL，p＜0.05）。贮存至75 d时，未辐照白酒乙酸乙酯质量浓度急剧降低至1 200.7 μg/mL。陈酒样品乙酸乙酯质量浓度与未辐照白酒无显著性差异，但显著低于2 kGy辐照白酒（图4（b））。
贮存过程中丁酸乙酯含量的变化见图5。
图5 贮存过程中丁酸乙酯质量浓度的变化
丁酸乙酯质量浓度在整个贮存期间为先增高后降低，而后增高的趋势（图5（a））。2个样品在前60 d时丁酸乙酯质量浓度无显著差别，至75 d时，未辐照白酒丁酸乙酯急剧增加至429.4 μg/mL，显著高于2 kGy辐照白酒（429.4 μg/mL和330.7 μg/mL，p＜0.05）。1年陈酒样品丁酸乙酯显著低于0 kGy和2 kGy辐照白酒，但辐照白酒与陈酒更为接近（图5（b））。
己酸乙酯是浓香型白酒的主体香味物质，是评判浓香型白酒品质好坏的重要指标之一。通过对不同样品己酸乙酯质量浓度的检测，发现在贮存其间其含量变化的趋势与其他酸类和酯类化合物有所不同，且高于其他主要呈香物质。
贮存过程中己酸乙酯质量浓度的变化见图6。
图6 贮存过程中己酸乙酯质量浓度的变化
由图6（a）可知，贮存至30 d时，己酸乙酯有所降低，至45 d时急剧增加，至60 d和75 d时，再次急剧降低。未辐照和2 kGy辐照白酒己酸乙酯在前60 d时也没有显著差异，75 d时未辐照白酒显著高于辐照样品（4 892.5 μg/mL和4 162.9 μg/mL，p＜0.05）。2个处理样品己酸乙酯都显著高于1年陈酒样品（图6（b））。
贮存时间过程中乳酸乙酯质量浓度的变化见图7。
图7 贮存过程中乳酸乙酯质量浓度的变化
由图7（a）可知，贮存15 d和30 d时未辐照白酒显著高于辐照白酒（2 120.9 μg/mL和1 910.5 μg/mL，2 945.2 μg/mL和2 812.5 μg/mL，p＜0.05）。至45 d时2个样品无显著差异。到60 d和75 d时，未辐照样品 再次显著高于辐照样品（1 265.9 μg/mL和1 236.3 μg/mL，1 775.4 vs 1 214.6 μg/mL，p＜0.05）。2个处理样品乳酸乙酯均显著高于陈酒样品（图7（b））。
浓香型白酒经电子束辐照后，酒样中的乙酸、丁酸、己酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯这7种主要呈香物质变化趋势与未辐照白酒基本一致。酒样中乙酸、丁酸、己酸3种主要酸类呈香物质在15 d时都显著低于未辐照白酒，但贮存至30 d和45 d时2种处理酒样无显著性差异。相较未辐照白酒，贮存75 d后2 kGy辐照白酒中酸类呈香物质与陈酒质量浓度相近。酯类呈香物质样品间变化规律不明显。2个处理样品中丁酸乙酯、己酸乙酯质量浓度在60 d的贮存期内均无显著性差异，到75 d时未辐照白酒显著高于辐照白酒。乙酸乙酯质量浓度在45 d内无显著性差异，60 d和75 d时辐照样品显著高于未辐照样品。未辐照白酒中乳酸乙酯质量浓度在15，30，60，75 d时都显著高于辐照样品，45 d时无显著差异。辐照白酒酯类呈香物质贮存75 d后也更接近于陈酒样品。
总之，通过电子束辐照，浓香型白酒的主要呈香物质有一定的变化。2 kGy电子束辐照贮存75 d后，其乙酸、丁酸、己酸、乙酸乙酯、丁酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯质量浓度与1年陈酒较为相似，说明电子束辐照技术对浓香型白酒具有一定的催陈作用。
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