＊高芮芮 燕溪溪 张素娜 乔永民 刘震 应思斌 王利军,4*
（1.上海第二工业大学能源与材料学院 上海 201209 2.郴州杉杉新材料有限公司 湖南 423400 3.浙江新理想科技有限责任公司 浙江 311607 4.南通复米新材料科技有限公司 江苏 226200）
石油、煤炭等燃料的过度使用，导致全球变暖等环境问题以及资源的紧缺。为了绿色健康的发展，新能源汽车行业规模不断扩大，我国成为全球最大新能源汽车市场[1]。由于锂电池有更大的能量密度，循环寿命较长等优势，所以在新能源汽车行业锂电池占了很高的比例[2]。
废弃的锂电池处理不当会对环境和人体健康造成危害，并且其中含有的可回收贵金属，如镍、钴、锂等元素是不可再生资源，不经过回收处理还会造成资源的浪费[3]。因此，近年来废弃锂离子电池的回收利用技术受到了广泛关注。
本文主要总结了锂电池正极材料的剥离技术和破碎后锂电池粉末的回收利用技术。
废弃的锂电池首先要经过放电处理，否则容易引起安全事故。一般情况下采用盐水浸泡进行放电，在浸泡之后先进行干燥，然后将电池的各组分拆分出来，再进行正极材料的剥离，流程图如图1所示[4]。
图1 废弃锂离子电池预处理流程图[4]
(1)热解法
热解法是在惰性气氛下通过加热使粘结剂分解，并且保证Fe2+不会氧化成Fe3+。Lombardo等人[5]实验出了热解法的最佳温度和时间，在550℃下保持150min可以达到良好的分离效果。这种方法会让粘结剂中的氟元素转化为有毒气体，因此需要有碱性溶液吸收尾气。
(2)冷激法
冷激法是先对正极片加热，加热结束后迅速将正极片放入冷水中，冷热交替，使正极材料从集流体上脱落。但是这种方法受粘结剂的粘结力度影响，赵翔宇[6]对磷酸铁锂和钴酸锂两种不同锂电池进行了测试，发现冷激法对磷酸铁锂电池正极材料的剥离效果很好，但是对钴酸锂电池正极材料几乎没有剥离效果。所以冷激法不适用于所有的锂电池。
(3)超声清洗法
超声清洗法是在溶液中，利用超声波的震动，对粘结剂的粘结力进行破坏，使正极材料与集流体分离。He[7]在75℃的NMP溶液中利用240W的超声功率超声90min，正极材料的剥离效率达到了99%，且分离出的正极材料团聚度较低。但是使用溶剂已经对正极集流体造成了一定的腐蚀，再使用超声波会加重腐蚀程度，并且使用超声波耗能较大。因此这种方法并不能在工业上大规模应用。
(1)火法冶金技术
火法冶金技术是利用高温焚烧分解电池中的有机物，同时将电池中的金属氧化，形成稳定的氧化物，从而实现金属的分离。
传统火法工艺回收锂元素较为困难，Qu等人[7]提出了通过挥发高效分离对锂元素进行回收的方法。这种方法是将废弃的锂电池粉末、铜渣和氯化钙按一定的比例混合，放入垂直的管式炉中，在氮气氛围下进行加热。氯化钙的稳定性较差，受热易分解为盐酸或者氯气，然后与氧化锂结合形成氯化锂。实验表明，在温度为1450℃下，加热80min，锂的挥发率可以达到96.87%，最终可以从粉尘中回收锂元素。
(2)湿法冶金技术
湿法冶金技术主要是利用酸碱溶液，将金属转化为离子模式，然后再经过一系列的反应转化为一种化合态形式进行回收。
Zhou[9]研究了磷酸浸出体系，此研究中，贵金属锰钴镍锂和磷酸铁锂同时在0.88mol·L-1的磷酸、LFP/NCM质量比为2:1、L/S比为33:1，温度为80℃的条件下，反应120min，并且没有添加其他的辅助剂。这种方法减少了60%以上的酸消耗量，并且贵金属的浸出效率都达到了95%以上，几乎没有铁杂质。
由于氨浸法对环境友好，并且经济效益高，是最常用的碱浸方法。但是氨浸对贵金属回收的效果不好，Wang 等人[10]提出一种NH3-(NH4)2CO3-Na2SO3浸出体系，实验证明这种浸出系统的最佳条件为，在4mol·L-1氨气，1mol·L-1碳酸氨，0.3mol·L-1亚硫酸钠溶液中，以80℃加热5h。在最佳条件下，锂钴镍金属的浸出率都达到了95%以上，同时还能在浸出渣中获得高纯度的碳酸锰。
董敏等人[11]在传统氧化酸浸的基础上提出了还原酸浸-沉淀-固相再生回收锂电池正极材料的方法。先使用磷酸得到浸出液，再用沉淀法制备成Fe3(PO4)2·8H2O，后续在沉淀产物中加入磷酸铁和葡萄糖溶液，其中葡萄糖溶液作为碳源，得到的混合物在700℃的氩气真空管式炉中制备正极材料。与传统的氧化酸浸的方法相比，这种新的方法加入了还原剂，避免了Fe2+被氧化成Fe3+，避免了后续混锂煅烧过程中出现Fe3+杂质。
(3)直接再生法
除了对正极材料的回收之外，还有一种更直接的利用方法，就是对正极材料直接修复再生。传统直接再生法都要通过高温或者酸浸先把贵金属锂和钴提取出来，再对正极材料进行修复。
Wang等人[12]提出了一种使用LiCl-CH4N2O深共熔溶剂（DES）对正极的LiCoO2进行直接修复。这种方法不会对LiCoO2进行破坏，DES只是作为选择性补充锂和钴元素的载体，实验结果表明修复后的材料与原始性能相当，并且DES可以被循环利用。和目前的LiCoO2生产技术相比，这种工艺减少了37.1%的能源消耗和34.8%的温室气体的排放，减少了环境污染和能源的浪费。
(4)废物利用
近年来出现许多用其他废物来对电池粉体进行回收利用的方法。
Ma等人[13]用抗生素菌渣作为还原剂对废弃电池粉末进行焙烧，然后通过酸浸回收有价值金属。此研究中使用的是1mol·L-1的硫酸，反应温度为333K、反应时间为60min的最佳浸出条件下，Ni、Co、Mn和Li的回收率分别为99.4%、99.5%、99.9%和99.9%。此外，酸浸出残渣可直接再用作锂电池负极材料，具有优异的电化学性能。与传统的热还原方法相比，该方法具有通过一步热处理同时实现两种废物的协同处理、高效回收低酸和高价值金属的优点。
Su[14]等人以废槟榔粉为还原剂，使用3mol·L-1的硫酸，槟榔粉与正极材料比为1:1，液/固体比分别为20mL·g-1和363K，温度为120min，得到的镍、钴、锰、锂的效率约为99.9%。反应动力学结果表明，所有研究元素的表观活化能Ea均大于40kJ·mol-1，说明浸出过程受化学反应的控制。为了进一步贯彻保护环境、节约资源的理念，对实验获得的残渣的毒性进行了研究，并对残渣进行炭化焙烧，得到回收性能良好的负极材料。
(5)正负极材料综合回收
目前大多数的研究都是围绕如何从正极材料中回收有价值的组分，负极材料中含有的少量锂元素被忽略。Wang等人[13]发现了一种从负极的锂化石墨中直接在水中提取锂，然后再通过固态烧结法，将从负极回收的锂补充到正极材料里，对正极进行修复。工艺流程如图2所示。
图2 废旧锂离子电池的封闭式回收循环示意图[15]
(6)超声波辅助法
Jiang[16]在以双氧水为还原剂，硫酸为浸出剂的基础上用超声波辅助浸出。最佳的浸出条件为使用360W的超声功率，在温度为30℃下浸出30min，在此条件下锂和钴的浸出效率分别可以达到98.62%和94.63%。研究证明在相同的实验条件下与传统的湿法工艺相比，超声辅助浸出有更高的浸出率。
(7)微波碳热还原法
Pindar[17]利用石墨或活性炭作为还原剂，对正极材料进行微波还原。实验证明通过这种方法最终可以得到71.6%的钴元素和82%的锂元素，饱和磁化强度为91emu·g-1，工艺产率为32%。这种工艺用到的石墨，可以从废弃的锂电池负极中回收，综合产品的质量和成本来看，微波碳热还原法还是很成功的。
随着动力锂电池的大规模报废，找到一个安全有效的回收利用废弃锂电池的方法成为亟待解决的问题。
对于正极材料的剥离技术来说，冷激法和热解法相对来说好一些。冷激法只适用于粘结剂粘结力度小的锂电池。热解法会让粘结剂分解产生有毒气体，使用这种方法还要对尾气进行处理。
虽然先将正极材料从正极片上剥离出来，有利于后续的处理，但是到目前的剥离技术都有些费时费力，不适合在工业上大规模应用。
对于锂电池的回收利用来说，现有的技术中，火法和湿法冶金是最常被用到的方法。火法冶金和湿法冶金都会对环境造成污染，且经济效益低。近几年出现的直接再生技术以及利用其他废弃物进行回收的方法，都对环境比较友好，并且减少了资源的浪费，实现了废物再利用，在未来有很大的发展前景。
猜你喜欢 火法粘结剂负极 脉状负极石墨性能优于领先的商业合成石墨汽车工程师(2021年12期)2022-01-18蜡基温拌添加剂对橡胶粉改性沥青性能影响研究黑龙江交通科技(2021年10期)2021-11-01蜡基温拌添加剂对橡胶粉改性沥青性能影响研究黑龙江交通科技(2021年9期)2021-10-13无害化处理铝电解废阴极炭块技术分析及应用现状科海故事博览·上旬刊(2021年4期)2021-08-09蠕虫状MoS2/C的制备及其在锂离子电池负极材料中的应用四川轻化工大学学报(自然科学版)(2021年1期)2021-06-09MXene@Sn4P3复合材料的制备及在锂离子电池负极材料中的应用研究陶瓷学报(2020年3期)2020-10-27隧道复合式路面高粘改性乳化沥青防水粘结剂开发石油沥青(2019年3期)2019-07-16粗锡火法精炼除杂工艺除铜实践及除砷试验探索世界有色金属(2019年23期)2019-03-05浅谈中国冶金技术的起源丝路视野(2018年11期)2018-05-14负极材料LTO/G和LTO/Ag-G的合成及其电化学性能中国有色金属学报(2018年2期)2018-03-26