王智鑫，梅军鹏,2，李海南，董 崇，张洁林，周兰兰，牛寅龙
(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065；
2.武汉科技大学高性能工程结构研究院，武汉 430065；
3.武汉纺织大学工程造价系，武汉 430200；
4.中建三局第一建设工程有限责任公司，武汉 430040)
水泥基材料普遍存在脆性大、易开裂和耐久性差等问题[1]，聚合物改性剂的出现明显改善了这一问题。丁苯胶粉(styrene-butadiene rubber powder, SBR)是一种常用的聚合物改性剂，掺入水泥基材料可显著提高其抗拉强度和粘结强度，改善试样微观结构[2]，且对水泥基材料长龄期水化影响不大[3]。Wang等[4]研究表明掺入SBR可提高水泥基材料的抗拉强度，增强耐久性能。刘方等[5]指出掺入丁苯乳液可增强水泥基材料的劈裂抗拉强度和韧性，降低电通量，提高水泥基材料抗氯离子扩散性能。毛锦伟等[6]研究表明掺入SBR乳液增加了混凝土的抗折强度，降低了冻融循环的质量损失率，增强混凝土抗冻性能。然而聚合物改性水泥基材料存在早期力学性能低、凝结时间长、水化速度慢等问题，这与日益加快的施工节奏相悖，限制了其应用[7]。
纳米SiO2(nano SiO2, NS)是一种具有极高活性的纳米材料，可与Ca(OH)2(calcium hydroxide, CH)发生火山灰反应生成C-S-H，常被用于提高水泥基材料的早期力学性能和抗渗性能[8]。Zhang等[9]研究表明掺入NS可显著提高试样的早期抗压强度，降低干燥失重率和吸水率，降低CH的含量，提高水化程度，增强试样的力学性能和抗渗性能。Ltifi等[10]的研究指出，掺入NS可大幅缩短试样的凝结时间，提高水化反应速率，提高早期水化放热量。
通过测定单掺SBR和复掺SBR/NS试样的抗折强度、抗压强度、吸水率和抗氯离子渗透系数，并结合XRD、DCS-TG、FTIR、SEM-EDS和MIP等微观检测手段，探究了单掺SBR和复掺SBR/NS对水泥基材料抗折强度、抗压强度及抗渗性能的影响机理，以期为纳米粒子/聚合物在水泥基材料中的应用提供一定的技术支撑和理论指导。
1.1 原材料及配合比
图1 NS的TEM照片Fig.1 TEM image of NS
试验所用水泥为P·O 42.5级普通硅酸盐水泥，粉煤灰(fly ash, FA)为II级粉煤灰，水泥及粉煤灰的化学组分见表1；
细骨料使用石英砂，粒径为20～80目(178～840 μm)；
减水剂为高效聚羧酸减水剂(polycarboxylate superplasticizer, PCE)，固含量约为50%(质量分数)；
纳米SiO2为Macklin公司生产的亲水气相型纳米SiO2，粒径为7～40 nm，比表面积为300 m2/g，TEM照片见图1，NS的掺量为胶凝材料质量的3%；
SBR为Hexion生产的PSB150丁苯胶粉，固含量≥98%(质量分数)，平均粒径为85 μm，SBR掺量为胶凝材料质量的2%；
消泡剂(anti-foam additive， AA)为改性有机硅消泡剂，透明液体，有效成分98%，掺量为聚合物质量的3%；
拌合水为武汉市自来水，水灰比为0.25；
减水剂掺量分别为胶凝材料质量的0.5%和2.8%，通过调整减水剂用量控制水泥净浆流动度为180～220 mm。试验配合比如表2所示。
表1 水泥和粉煤灰的主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement and fly ash
表2 砂浆配合比Table 2 Mix proportion of mortars
1.2 试样制备
按照表2分别称取各组分，将SBR加入掺减水剂的拌合水中，磁力搅拌2 min，制得SBR分散液，将纳米SiO2加入SBR分散液中，磁力搅拌2 min，超声分散15 min，制得SBR/NS分散液。依次将分散液、胶凝材料加入搅拌锅中，慢搅30 s，随后加入石英砂，继续慢搅30 s，然后快搅30 s，静置90 s，再次快搅60 s，即得到和易性佳的复合改性砂浆。
1.3 试验方法
参照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—2021)进行抗折强度和抗压强度试验，标准养护至规定龄期后分别测量试件的抗压强度和抗折强度；
参照《测量水硬水泥混凝土吸水率的标准试验方法》(ASTM C1585—2013)中的要求进行吸水率试验，分别记录1 min、5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、2～6 h、1～7 d试样的质量变化，并计算吸水率、初始吸水速率和二次吸水速率；
参照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)中的要求进行快速氯离子迁移系数试验，分别测定标准养护30 d、60 d、120 d、180 d后试样的非稳态氯离子迁移系数DRCM。
按照表2中的配合比(不包含砂子)制备净浆试样，养护至规定龄期后，制备粉样和块样并放入无水乙醇终止水化7 d，使用真空干燥箱烘干样品，烘干温度为60 ℃。XRD测试采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪，扫描角度为10°～70°，扫描速率为8 (°)/min。DSC-TG测试采用STA449C/3/G型同步热分析仪，保护气氛为N2，升温范围为30～1 000 ℃。孔结构表征采用PoreMaster-33压汞测孔仪，接触角为140°。使用JSM-6610型扫描电子显微镜及其配套的Quantax200-30型电制冷能谱仪对水泥净浆试样进行表面形貌观测及微区成分元素分析，喷金抽真空测试，加速电压为20 kV，工作距离约为20 mm。采用Nicolet iS50傅里叶变换红外光谱仪对净浆粉末进行FTIR分析，波数范围为400～4 000 cm-1。
2.1 抗折强度和抗压强度
图2为单掺SBR和复掺SBR/NS试样抗折强度和抗压强度结果。由图2可知，单掺SBR降低了试样的抗压强度和90 d前的抗折强度，提高了90 d后的抗折强度，这主要是掺入SBR对水化的阻碍作用导致C-S-H和CH的生成量降低[2]，进而导致强度锐减。在单掺SBR的基础上掺入NS显著提高了试样的抗折强度和抗压强度，弥补了部分由单掺SBR带来的强度损失。相较于SBR2试样，S3B2试样的抗折强度和抗压强度明显提升，主要原因是NS可促进水化反应生成更多的C-S-H凝胶[8]，且可增强聚合物膜的力学性能[11]，有助于提高试样的强度。进一步掺入NS后，试样1 d龄期后的抗折强度均高于Control试样，而抗压强度始终低于Control试样，其原因主要是掺入SBR降低了试样的弹性模量[12]，提高了试样的总孔隙率[13]，导致抗压强度始终低于Control试样。
2.2 吸水率
图3(a)为Control、SBR2和S3B2试样的吸水率曲线，将吸水率曲线划分为表面贯通孔快速吸水对应的快速吸水期(I)和长期毛细作用下非贯通孔吸水对应的缓慢吸水期(II)[14]，并根据吸水率曲线拟合计算初始吸水速率和二次吸水速率，计算结果如图3(b)所示。
由图3可知，相较于Control试样，SBR2和S3B2试样快速吸水期的吸水率分别降低了53.9%和81.8%，缓慢吸水期的吸水率分别降低了45.0%和67.8%，初始吸水速率分别降低了56.9%和83.3%，二次吸水速率分别降低了45.3%和57.9%。试验结果表明，单掺SBR显著降低水泥砂浆的吸水率和吸水速率，减少了表面贯通孔和非贯通孔的数量，复掺SBR/NS可进一步降低试样的吸水率和吸水速率，减少表面贯通孔和非贯通孔的数量，增强试样的抗水渗透性能。
图2 不同试样的抗折强度和抗压强度Fig.2 Flexural strength and compressive strength of different samples
图3 不同试样的吸水率和吸水速率Fig.3 Water absorption and water absorption rate of different samples
2.3 抗氯离子渗透性能
采用RCM法分别测定30 d、60 d、120 d和180 d时Control、SBR2和S3B2试样的非稳态氯离子迁移系数DRCM，结果如表3所示。
表3 不同龄期不同试样的非稳态氯离子迁移系数Table 3 Unsteady chloride ion migration coefficient of different samples at different ages
由表3可知，所有试样的非稳态氯离子迁移系数均随着龄期的增加而逐渐减小，这是由于随着龄期延长，水化产物逐渐增多，水泥石结构致密度提高，抗氯离子渗透性能逐渐增强[15]。单掺SBR显著降低了试样的DRCM，30 d和180 d龄期时，SBR2试样的DRCM较Control试样分别降低了77.8%和81.3%。掺入NS进一步提高了试样的抗氯离子渗透性能，复掺SBR/NS试样的DRCM进一步降低，30 d和180 d龄期时DRCM较SBR2试样进一步降低了17.8%和10.8%，其原因主要是：(1)NS和SBR均具有微集料效应[16-17]，填充孔隙，阻碍氯离子扩散；
(2)NS的火山灰效应和纳米晶核效应可以促进生成更多水化产物，增强水泥石结构致密程度[9]，有利于进一步提高试样抗氯离子渗透性能。
2.4 XRD分析
对水化3 d和28 d的Control、SBR2和S3B2试样进行XRD分析，结果如图4所示。
图4 Control、SBR2和S3B2样品的3 d和28 d水化产物XRD谱Fig.4 XRD patterns of hydrate of Control, SBR2 and S3B2 samples at 3 d and 28 d
由图4可知，XRD谱中未发现新的衍射峰，表明单掺SBR和复掺SBR/NS均未改变试样水化产物类型。相较于Control试样，单掺SBR提高了C3S和C2S的衍射峰强度，降低了CH衍射峰，这是由于SBR可吸附在水泥熟料表面，阻碍其溶解，减小水化反应速率，同时可络合溶液中游离的钙离子，降低钙离子浓度，延缓CH的过饱和析出和水化加速期的到来[2]，降低CH的含量。从水化的角度来说，水化程度降低，水化产物减少，对试样的抗折强度、抗压强度和抗渗性能是不利的，而从粘结和填充效应来说，SBR填充孔隙并粘结水化产物，提高水泥石结构整体性，这对抗渗性能是有利的，综合表现为抗折强度和抗压强度强度降低，吸水率降低和抗氯离子渗透性能提高。进一步掺入NS后，S3B2试样的C3S、C2S和CH衍射峰强度均大幅降低，这是由于掺入NS可消耗CH生成更多C-S-H，促进水化反应正向进行和硅酸钙的溶解[8]，且可降低C-S-H的成核势垒[9]，同时可提高水泥浆体碱度，激发粉煤灰的活性，从而进一步消耗CH[18]，提高试样的水化程度，宏观表现为S3B2试样的抗折强度显著提高，吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯离子渗透性能显著增强。
2.5 DSC-TG分析
图5 不同试样水化28 d的DSC-TG曲线Fig.5 DSC-TG curves of different samples at 28 d
对28 d龄期时Control、SBR2和S3B2试样进行DSC-TG测试，测试结果如图5所示，根据测试结果统计与CH有关的吸热峰(CH的脱水和CaCO3的热分解)对应的质量损失，并根据式(1)计算CH的含量，结果如表4所示。
(1)
式中:WLCH和WLCC分别为CH和CaCO3的质量损失百分率；
MWCH、MWH和MWC分别为CH、H2O和CO2的相对分子质量。
从表4和图5中可以看出，各试样中CH的含量顺序为Control>SBR2>S3B2，这与XRD中CH峰强变化规律一致。相较于Control试样，单掺SBR2试样中CH的含量降低了4.0%，主要原因是掺入SBR延缓水泥水化，减少CH和C-S-H的生成；
在单掺SBR的基础上进一步掺入NS，CH的含量相比Control样降低了12.2%，主要原因是高火山灰活性的NS可与CH反应生成C-S-H，进一步降低CH的含量。
表4 不同试样浆体中CH含量Table 4 CH content in cement paste of different samples
2.6 FTIR分析
图6 不同试样水化28 d的FTIR谱Fig.6 FTIR spectra of different samples at 28 d
图6为不同试样水化28 d的FTIR谱。
由图6可知，SBR2和S3B2试样均在2 960 cm-1、2 870 cm-1附近出现与—CH3中C—H键和—CH2中C—H键相关的振动峰，在1 600 cm-1附近出现与苯环相关的振动峰。所有试样均在876 cm-1和986 cm-1附近出现由于Si—O键伸缩振动引起的Q1振动峰和Q2振动峰。相较于Control试样，单掺SBR试样的Q1振动峰小幅降低，Q2振动峰谱带变宽，表明C-S-H的生成量减少，聚合度降低，四面体链肢解变短；
进一步掺入NS后，试样的Q1振动峰变化不大，Q2振动峰显著增强，且吸收峰峰位更高，表明试样C-S-H凝胶的量明显增加，聚合度明显提高。C-S-H凝胶的生成量和聚合度的变化可在一定程度上解释试样抗折强度、抗压强度和抗渗性能变化规律，SBR2试样中C-S-H的量减少，且聚合度降低，试样的抗折强度和抗压强度降低，S3B2试样C-S-H凝胶的量增多，且聚合度明显提高，试样的抗折强度明显提高，吸水率和吸水速率降低，抗氯离子渗透性能显著增强。
2.7 孔结构
不同试样水化28 d的孔结构分布如图7所示，孔隙结构参数如表5所示。
水泥基材料的孔径可分为无害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)，大于50 nm的有害孔和多害孔对水泥基材料抗渗性能影响较大[19]。由图7和表5可知，Control试样的最可几孔径为16.29 nm，有害孔和多害孔(>50 nm)的总孔容为0.012 1 mL/g。SBR2试样中对抗渗性能影响较大的有害孔和多害孔相比Control试样减少了43.0%，这说明单掺SBR可促进有害孔和多害孔向少害孔转化，有利于提高试样的抗渗性能。进一步掺入NS后，相较于Control和SBR2试样，S3B2试样的最可几孔径分别降低了29.8%和50.0%，少害孔、有害孔和多害孔均大幅减少，即复掺SBR/NS可进一步细化孔径，促进少害孔、有害孔和多害孔向无害孔转化，优化孔结构，这与NS的火山灰效应、晶核效应及填充效应有关[16]。
图7 不同试样水化28 d的孔径微分曲线和积分曲线Fig.7 Derivative curves and integration curves of pore size distribution of different samples at 28 d
表5 不同试样的孔结构分布Table 5 Pore size distribution of different samples
由以上分析可知，单掺SBR和复掺SBR/NS均可降低试样的有害孔和多害孔的数量，且复掺SBR/NS可进一步细化孔径，宏观对应试样的吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯离子渗透性能显著增强，且复掺效果优于单掺试样。此外还可以发现单掺SBR增大了试样的最可几孔径和总孔隙率，对应抗压强度大幅降低；
进一步掺入NS后，试样的最可几孔径大幅减小，虽然总孔隙率进一步提高，但多为对强度影响较小的20 nm以下的孔，宏观表现为S3B2试样的抗压强度较SBR2试样提高，这一变化趋势与张国防等[13]的研究结果相同。
2.8 SEM-EDS分析
为了进一步探究单掺SBR和复掺SBR/NS对试样微观结构的影响，分别对Control、SBR2和S3B2的3 d和28 d龄期净浆试样进行SEM测试，结果如图8所示。
图8 不同试样水化3 d和28 d的SEM照片Fig.8 SEM images of different samples at 3 d and 28 d
由图8可以看出:3 d龄期时，Control试样中存在较多纤维状和颗粒状的水化产物，整体结构疏松，水化产物和水泥熟料之间存在大量孔洞；
SBR2试样中水化产物多为团簇状、颗粒状等中间形态，片层状的凝胶较少，凝胶之间粘结较差，孔洞和裂缝仍较多，此时试样抗折强度和抗压强度降低；
S3B2试样中水化产物明显增多，水化产物之间的粘结较好，孔洞和裂缝明显减少，宏观对应试样的强度较SBR2试样明显提高。随着龄期延长至28 d，可以观察到Control试样中存在较多的团簇状水化产物，水化产物之间的粘结仍较差，存在大量孔洞和裂缝，宏观对应吸水率和吸水速率较大，抗氯离子渗透性能较差；
SBR2试样中观察到水泥石结构整体性明显提高，孔洞和裂缝大幅减少，宏观对应吸水率和吸水速率大幅降低，抗氯离子渗透性能显著增强；
S3B2试样中观察到大量水化产物与SBR交错生长形成整体，水化产物之间连接紧密，几乎观察不到孔洞和裂缝，宏观对应抗折强度大幅提高，吸水率和吸水速率降低，抗氯离子渗透性能显著增强，此时试样的抗折强度、抗压强度和抗渗性能均显著提高。
为进一步表征单掺SBR和复掺SBR/NS对水化产物组分的影响，分别对水化28 d的Control、SBR2和S3B2试样进行EDS测试。EDS采样点分布如图8所示，每个试样取3个采样点，并计算钙硅比的平均值，作为XRD及DSC-TG物相分析的补充，结果如表6所示。
表6 不同试样水化28 d的水化产物钙硅比Table 6 Ca/Si ratio of hydration products of different samples at 28 d
研究表明，当水化产物的钙硅比大于2.5时，表明其中不同程度地掺杂着CH[20]，而CH的定向生长和富集易导致微观结构中较大孔隙的出现，不利于抗折强度、抗压强度和抗渗性能的发展。由表6可知，Control、SBR2和S3B2试样中水化产物钙硅比平均值分别为4.17、3.85和2.30，单掺SBR延缓了试样水化，导致CH的生成量减少，掺入NS进一步降低水化产物中CH的含量，有利于提高试样的抗折强度、抗压强度和耐久性能，宏观对应复掺SBR/NS的试样具有更高的抗折强度和抗压强度，更低的吸水率和吸水速率以及更强的抗氯离子渗透性能。
(1)单掺SBR降低了试样的抗折强度和抗压强度，复掺SBR/NS有效改善了单掺SBR引起的抗折强度和抗压强度降低的问题。
(2)单掺SBR降低了试样的吸水率和吸水速率，提高了试样的抗氯离子渗透性能，掺入NS后进一步降低了试样的吸水率和吸水速率，显著提高了试样的抗氯离子渗透性能。
(3)单掺SBR延缓了早期水化，减少CH和C-S-H的生成量；
掺入NS后加速了水泥熟料的溶解和水化反应，进一步降低CH的含量，提高C-S-H的生成量和聚合度。
(4)单掺SBR提高了试样的最可几孔径和总孔隙率，促进有害孔和多害孔向少害孔转化；
进一步掺入NS降低了试样的最可几孔径，促进少害孔、有害孔和多害孔向无害孔转化，优化孔结构，有利于提高水泥基材料的抗渗性能。