陈 银 肖 如 崔怡琳 陈明毅
(江苏大学环境与安全工程学院 镇江 212013)
随着科技的发展与人们对大容量移动储能设备的需求，将化学能转换为电能的锂离子电池被应用在越来越多的领域。随着我国经济的发展，储能系统规模和锂离子电池的容量都在快速增长，储能产业发展如火如荼，其中电化学储能行业也是飞速增长的市场[1]。而“双碳”目标的提出，也决定了新型电力储能系统以新能源为主体的方向。储能电站利用可再生能源发电这一途径进行电力储存，是电网系统中不可或缺的一部分。电化学储能技术路线众多，包括锂离子电池、钠基电池、液流电池、铅蓄电池等，截止到2020年底，锂离子电池在全国新增电化学储能装机的总规模里占到了80%。锂离子凭借着自身的优异性能，实现了在储能电站中的广泛应用，但是锂离子电池在运行过程中释放出的大量热量，以及在储存过程中可能产生的故障都可能会导致火灾的发生，从而造成储能电站的安全隐患[2-4]。储能电站的火灾、爆炸等事故，不但会给企业带来极大的经济损失，还会对整个产业的发展产生很大的影响。表1列举了2021—2022年部分储能电站及系统火灾案例，据不完全统计，2022年国内外的储能电站及系统至少已发生了17起火灾事故，造成了难以估量的人力、物力及财力损失。储能作为影响未来能源格局的前沿技术和新兴产业，其安全性不容忽视，因此需要对大型储能系统进行更为有效的安全管理。因此有必要针对储能电站相关安全技术进行比较和总结，理清现有的技术难点和关键，研判相关技术发展动向。在此基础上，展望储能电站早期预警和火灾控制技术，提高储能电站安全，实现动态监测，在电池热失控形成火灾之前进行预警，统一配置更高效、更智能的灭火系统，有效地提升储能系统安全防护水平，降低火灾发生的概率，减少火灾发生后的财产损失。
表1 2021—2022年部分储能电站及系统火灾案例
2.1 储能电站火灾特点
周云鹏等[5]对磷酸铁锂电池储能电站火灾的特点进行了研究，研究表明以磷酸铁锂电池为代表的储能电站事故发生的直接原因是电池内部或外部的温度过高，引发了某一部分电池的热失控，电池开始剧烈反应后，内部电解液及其他构件伴随着反应所产生的高温可燃气体喷射而出并发生燃烧、爆炸等现象，该反应所产生的热量火焰等导致一系列的连锁反应，进而导致整个储能电站发生火灾。储能电站之所以能进行电能存储、转换和释放等，离不开大量相互连接起来的电池模组，而电池模组在自身运行时故障产生过多热量或受到外部因素的影响都可能会引发热失控现象。如图1所示，在相对密闭的储存空间内一旦发生电池单元火灾，再加上锂电池热失控时会发生火焰喷射现象的特点，很容易引起相邻电池模组的连锁火灾爆炸反应。储能电站火灾具有燃烧剧烈，蔓延速度快，容易发生爆炸、危险性大等特点，一旦火势真正蔓延起来就很难快速扑灭[6]。储能电站中所用的电池一般都是方形的硬壳电池组成的电池模组，当电池内部发生热失控时会产生大量的高温可燃气体，这些气体积攒到一定程度后会冲开电池的安全阀，喷出的电池内部电解液及产生的可燃气体等会产生射流火。热失控电池模组的热量首先会向周围的电池模组进行传播，再加上电池喷出的燃烧物落在其他电池模组上，就会导致相邻电池的温度快速上升从而造成火势蔓延。当模组燃烧放出的可燃气体达到爆炸极限后，在有充足氧气的环境下就会发生爆炸，产生巨大的破坏力，且电池内部产生的气体还具有毒性和腐蚀性[7]。综上所述，储能电站是以大量的电池作为基础建立的，众多的电池模组通过串联或并联的方式密集排放，而电池在受到滥用的情况下，内部的热量会快速上升，造成储能电站中某一电池模块的热失控，一旦有模组发生热失控，该模组电池所产生的热量将会通过热传递、热辐射以及喷射燃烧物等方式使火灾快速向四周蔓延，形成一定的火灾规模，还会伴随爆炸等现象的发生，电池燃烧时还会产生有害气体。因此储能电站的火灾具有升温快、蔓延快、危害大等特点，如果不能在火灾发生前进行制止或在火灾前期快速抑制将会造成无法挽回的局面。
图1 储能电站火灾事故
2.2 锂离子电池热失控机理
锂离子电池发生热失控是由于内部产热速率高于散热速率，在锂离子电池的内部积攒了大量的热量，从而引起了连锁反应，导致电池起火和爆炸。引起电池短路造成热失控的根本原因，主要分为三类：① 热滥用，温度过高导致隔膜和正极材料等发生分解，隔膜大规模崩溃导致正负极短路；
② 电滥用，如过充过放等导致电芯内部产生锂枝晶，锂枝晶穿破隔膜引发正负极短路；
③ 机械滥用，由于挤压或针刺导致机械变形甚至保隔膜部分破裂引发内短路[8]。WANG 等[9]把锂电池看成一个反应系统，其中的热量是由其化合物之间的反应产生的。如图2所示，在过热、过充、过放、撞击、挤压、针刺、短路等情况下，会导致锂离子电池高温，进而引发电池热失控反应。热失控反应包括SEI分解、隔膜融化、电解液分解、正极材料分解、负极活性材料与电解液之间的反应、正极活性材料与电解液之间的反应、负极活性材料与粘合剂之间的反应等。这一系列的反应会在电池内部产生大量的气体和热量，导致电池内部压力急剧上升，造成安全阀破裂。易燃物和气体从安全阀破裂口喷射而出，被点燃形成强烈的喷射火焰。
图2 锂离子电池热失控-火灾过程
RIBIÈRE等[10]利用火焰传播装置(Tewarson量热计)对商用袋式电池进行燃烧试验，分析了电池热失控过程中产生的标准分解燃烧气体，从而量化控制火灾风险的热和毒性威胁参数，即热释放速率、有效燃烧热以及有毒产品释放，对火灾诱导燃烧产生的有毒气体(如 HF、CO、NO、SO2和 HCl)的危险性进行了一级评估。周洋捷等[11]对锂电池过充热失控的原因进行了总结，锂电池的过充会导致电池内部发生不可逆转的损伤，电池内部所发生的种种反应都有可能导致电池热失控的发生，外部环境如高低温、接触不良等，内部原因如电池内部电压过高，电池内部发生反应产生大量热量与可燃气体等都会导致电池热失控现象的发生。图3表明了锂离子电池过充导致热失控的原因及特征。
图3 锂离子电池过充导致热失控的原因及特征
JINDAL等[12]利用加速量热仪进行锂电池热失控试验，通过量热计中的火加热-等待-搜索(HWS)方法获得电池的温度和压力分布。研究发现电池在160 ℃下温度曲线第一次显著下降是由于隔膜融化后气体排放引起的焦耳汤姆逊效应，在加热和快速热失控阶段都在不断地放出气体。皇甫趁心[13]认为是外界温度升高导致锂电池受热，电池内部的反应如一个相互促进的反应链，SEI膜首先分解并放出热量加热电池，促使负极与溶剂的反应进一步释放热量，进而导致负极与结合剂的化学反应、电解溶剂分解、正极的热分解反应，并放出大量的热与可燃性气体，最终导致电池爆炸。电池爆炸的机理因使用的正负极、隔膜与电解质材料不同而存在差异。在锂离子电池充电初期，电流通过电池时一部分电能转化为内能，电池温度逐渐上升。随着电池温度升高，锂离子与电解液进一步反应、嵌锂碳与电解液反应相继发生，同时伴随着溶剂的分解、粘结剂与锂金属的反应。随着充电时间的增加，上述反应变得更加剧烈，最终引起过充热失控[13]。山彤欣等[14]总结了锂电池机械滥用造成热失控的原因，并针对机械滥用导致热失控的失效形式、特征、影响因素等进行了总结，如图4所示，由于外力作用导致电池发生位移或者变形是机械滥用的两种常见特征。根据电池的变形程度和破损程度可以将机械滥用分为挤压和穿刺两种。两种方式分别会导致电池发生内、外短路或电解液泄漏的现象发生，从而引发电池发生热失控。WANG等[15]表明短路、针刺、撞击造成的动力锂电池短路的机理大致相同。短路时，由于较大电流通过动力锂电池，导致其内部产生大量热，随着温度的加剧，电池温度逐渐升高到正极热分解的温度，导致电池热失控；
在针刺时，针刺部位导致电池内部短路，使得内部过流产生大量的热，使电池内部温度升高至正极分解。
图4 机械滥用-热失控失效形式、特征、影响因素及防控方法[14]
造成锂离子电池发生热失控有内部因素和外部因素两种情况。不管是由何种因素造成的锂离子电池热失控，都会造成锂离子电池物理或者化学状态的改变，当某一参数的变化达到了临界值就会造成锂离子电池的热失控事故发生。因此，对于锂离子电池早期火灾预警技术可以分为三个层级：锂离子电池表面缺陷检测、锂离子电池故障及早期热失控检测和锂离子电池早期火灾预警。对于电池外部物理状态的改变可以通过表面缺陷检测技术来实现，可以将表面缺陷检测加入到电池的日常安全检查中，作为最基本的一项安全预警。而对于电池故障及早期热失控的参数改变，例如电压、温度、内部反应所产生的可燃气体、热失控产生的烟雾等，可以通过电压电流检测装置、温度探测器、气体探测器、超声波探测等来实现。当电池发生火灾之后，可以通过火灾特征参数(火焰、烟气、温度等)检测预警。电池外部物理状态的细微改变不太会导致热失控的发生，因此表面缺陷检测可以作为日常的快速检查，而电池的温度、电压、电池内部产生的气体等参数则是息息相关并可以相互印证预警的，比如温度的上升会导致电池内部发生反应，改变电池的电压状态以及电池内部材料构件的状态，电池内部的反应进行到一定程度，则会造成电池内部气体泄出从而改变电池周围的气体和烟雾状态，进而引发火灾，因此可以将这几种参数设计为一种相互关联的多级预警系统。
3.1 锂离子电池表面缺陷检测
目标检测可以识别图像中目标的类别以及定位在图像中的位置，利用检测算法可以对锂离子电池的表面特征进行检测，并在现有检测算法中添加多尺度特征预测、提高特征分辨率、提取上下文信息、设计目标检测的主干网络和训练策略等方法提高对目标检测的速度和精度。通过锂离子电池表面缺陷的检测，提高其安全性，避免火灾爆炸等事故的发生。
许海彪[16]基于深度学习的方法针对锂电池表面缺陷检测进行研究，提出新的网络结构对直接回归算法YOLOv3进行优化，可以更快速、准确地检测出电池表面的缺陷情况。锂电池内褶皱的存在会折损锂电池的使用寿命，甚至会带来安全隐患。王刚[17]提出了基于深度学习的锂电池褶皱检测方法，用卷积神经网络对锂电池的褶皱特征进行学习来提高对电池褶皱情况的分辨检测精度，该方法的检测时间和检测效果低于人工检测。桂久琪等[18]对YOLOv4算法进行改进，通过将传统卷积替换为空洞卷积，在颈部网络中插入通道注意力机制，将条件卷积融合在分类和边界框回归等方式中，来提高检测尺度精度、减少模型计算量以及扩大数据量，改进后的算法对于电池的缺陷检测精确度均值达到了93.46%。李瑞坤[19]针对软包电池表面存在的多种复杂缺陷，利用了深度学习技术设计了一种端对端的缺陷检测方法，从数据采集、特征提取与分析、形态分割等多个角度对算法进行改进和创新。该方法提高了电池表面缺陷检测的高精度需求，降低了电池表面缺陷尺度跨度过大及微小缺陷带来的检测难度，针对电池表面缺陷的缺点和检测需求改进了缺陷检测的方法。
传统的视觉检测算法需要采用不同检测算法处理不同特征的表面缺陷，很难形成统一的检测框架[19]。图5为目标检测算法的历程简图。封学勇[20]将锂电池表面的缺陷检测作为目标的检测任务处理，在检测方法中应用深度学习技术来完成锂电池表面缺陷的识别与分类。使用了 Faster R-CNN、Cascade R-CNN和YOLOv3三种方法分别对电池缺陷进行识别，其中Cascade R-CNN在误检、漏检两方面的表现性更适合电池表面缺陷的检测，通过对该方法检测结果调整一系列参数进行优化，使平均漏检率达到了6.21%，平均误检率达到了3.91%[20]。张志国[21]以电池片为研究对象，提出了一种机器视觉系统用来自动检测电池片表面的缺陷，并对使用的检测算法预处理图像及特征提取方法等进行优化，使整个系统的准确率高达 95%，对于漏金属和脱碳两种缺陷成功检测并分类的准确率为95.44%。林格[22]开发了一种检测锂离子电池火灾表征的AI探测系统，利用目标检测的方式来对电池热失控时所产生的烟雾、火焰等进行检测，通过基于块的运动前景区域提取的方法来实现目标检测对于动态信息的捕捉，从而达到对电池火灾的预警效果。
图5 目标检测算法历程简图
3.2 锂离子电池故障及早期热失控检测
对于锂离子电池来说，电池管理工具和传感器对电池电流、电压、容量等参数进行控制能起到很好的安全预防作用，同时，通过开发高效的锂离子电池故障及早期热失控检测技术来避免锂离子电池发生火灾事故也非常重要。
BOMMIER等[23]描述了在标准形状因数范围内，使用超声检测商用石墨阳极上的锂金属镀层，验证研究扩展了之前关于超声波作为电池诊断工具的工作，表征了锂金属镀层的程度。HSIEH等[24]证明声学飞行时间试验可以测量电池的充电状态和健康状态，还讨论了通过密度和模量变化将声速变化和电池内的充电状态和健康状态联系起来的框架。LUKAS等[25]将超声透射回波与Biot理论相结合来表征锂离子电池的SOC，利用回波振幅和超声信号的延迟时间来对电池的SOC进行预测。胡南[26]为了研究锂电池内部锂枝晶的发生情况，设计研制了一种可以不用直接嵌入电池内部的反射式倾斜光纤光栅传感探针，如图6所示，通过电池电极表面来读取电池在运作过程中的实时原位光谱信号，由此来研究电池表面的锂枝晶形成规律和形成机制。研究表明该传感器可以很好地监测到锂枝晶的情况，还可以避开嵌入电池的技术难题，对电池健康状况的检测具有重要意义。
图6 倾斜光纤光栅示意图[26]
PHAM等[27]采用原位和操作数EA-ToF光谱、同步分数热失控量热法(FTRC)和同步辐射 X射线成像技术，对商用锂离子电池进行了热滥用测试。研究表明，使用 EA-ToF光谱可以识别电池内部结构变化，如气体引起的分层，X射线成像可以对此变化进行证实，表明 EA-ToF光谱学是一种检测电池故障的有前景的技术。SU等[28]提出了一种利用排气声信号对 MW 级 LIB电站进行安全预警的方法，并在一个真实的储能舱中使用商用电池和模块进行了过充电诱导的热失控试验验证可行性。结果表明，通过排气声信号可以准确、快速地检测到热失控，考虑到存在多种干扰噪声，在对噪声进行分析的基础上，提出了一种基于谱减法的去噪方法。为了消除去噪后的相似干扰信号，利用XGBoost模型建立了声信号识别分类器，识别准确率可达92.31%。HAO等[29]针对无法用电压、温度等监测到的电池弯曲失效方面建立了基于声发射(AE)和三维数字图像相关方法的原位试验平台，研究了不同荷电状态下锂离子电池在弯曲荷载下的力学性能和失效机理。结果表明，电池的弯曲模量和刚度随着荷电状态的增加而增加，并得出了电池在弯曲失效过程中的主要损伤类型和扩展过程，解决了以往检测方法的失效问题。MAURA等[30]提出了一种不依赖于电气测量(电压、电流等)识别故障的方法，而是通过确定电池组件材料特征的变化，使用超声波直接测量电池状态。用超声波收集电池在过充到热失控过程中的数据，提取超声波信号特征，将超声波特征进行对比可以在电池过充15%时发出警告，在电池过程到35%时触发紧急停止。该方法可以在电池发生热失控前期即可识别故障并发出预警，提供一定的故障检测及火灾预防措施时间。KIM等[31]用显微镜观察、电化学阻抗谱和声发射等方法分析了在 60 ℃和 85 ℃下暴露两周后的锂离子电池的材料损伤机制。其中显微镜仅能观测电池表面变化或将电池进行拆解观测内部变化，而采用声发射技术可以对电池在热暴露过程中随时间的变化进行原位监测。在热暴露期间，当电池材料产生微裂痕时就能检测到大量的突发性声信号。
3.3 锂离子电池早期火灾预警
从锂离子电池热失控初期到发生火灾期间会有大量的特征参量发生变化，国内外许多团队对锂电池的热失控进行了大量的试验和模拟试验，研究表明锂离子电池因自身或外界原因发生热失控后会伴随有泄压、可燃气体释放、电解液喷射、烟雾释放、高温以及火焰等现象。锂离子电池发生热失控后，电池系统的VOC、温度、压力、可燃气体、烟雾和光强等会发生明显的变化。现有的火灾探测器无法实时监测到电池模块内部，当系统发出警报时，锂离子电池火灾已经开始蔓延，电池的损毁已经到达了比较严重的地步，无法及时地进行灭火，且在电池热失控到一定程度，实施灭火措施后，电池内部残存的热量结合电池自身的属性，很容易发生复燃的情况。因此需要设计一种直接针对于电池模块甚至电池个体的各项参数实时进行检测的火灾早期预警系统。
HUANG等[32]对菱形和平行布置的锂离子电池进行加热试验，通过测量温度、质量损失、燃烧热释放速率和视频记录等数据，观测了锂离子电池组在热失控不同阶段的不同现象，包括锂电池排气时间、排出气体燃烧过程以及锂电池自身燃烧过程，细致地研究了火焰在电池组件上传播的热特性和燃烧特性，分析了电池模块上的热行为。对电池进行加热，前期电池的温度从常温开始保持一个相对稳定的速度均匀上升，在温度达到128 ℃时电池温升速率加快，到电池表面温度达到222.6 ℃时电池开始喷射火焰，温度迅速上升。LIU等[33]在密闭和开放空间对 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2热失控和火灾行为进行研究，从热失控过程、温度特征、质量变化、电压、热释放速率和气体释放等方面对电池的火灾行为进行了表征。电池前表面的热失控起始温度在250～271 ℃范围内，电池背面的热失控起始温度在107～172 ℃范围内。WANG 等[34]研究了圆柱形锂电池直径对热失控传播速率的影响，电池直径在10～21 mm，研究表明一维线性排列电池的热失控发展过程与单个电池有很大不同。研究表明，当前一个电池热失控过程结束后，其相邻电池的温度从70 ℃上升到了150 ℃，经过一段时间的稳定增长后开始急剧上升并发生热失控。而电池模块中的这一“预热阶段”就是使相邻电池发生热失控的主要原因，即先热失控的电池内部热量对其他电池的热失控有加速作用。张绪祥[35]以加热的方式对一种常规的18650型锂离子电池进行了热失控试验，并分别记录了电池燃烧过程中温度、烟雾、燃烧火焰、声音等试验现象。发现试验前期温度上升较缓慢，电池没有起火但有少量烟雾产生，电池表面由于存在刚性暂时无明显变化，当温度上升到一定程度后锂电池正极破裂并发出轻微爆炸声，电池持续燃烧一段时间后，电池表面包裹层碳化，产生大量青白色烟雾，发出爆炸声并产生火花。由此可见，电池发生热失控初期主要表现为升温、泄压以及冒烟等特征，火焰和声音特征量变化并不是特别明显，因此对于电池火灾早期的预警系统，温度探测器、烟感探测器和气体探测器是必不可少的，而光感探测器可以作为辅助预警[35]。ZHANG等[36]研究了不同加热方式对锂离子电池热失控影响的研究试验。通过弹簧加热环和圆柱形加热棒对不同荷电状态的锂离子电池进行加热。结果表明，随着荷电状态的增加，锂离子电池的热失控现象急剧增加。电池电压第一次下降是电池内部明显的自发热信号，电池热失控后会产生有毒气体，且电池热失控的严重程度可以直接影响电解液的比例。YANG等[37]建立了浓度测试装置来研究和分析锂离子电池热失控气体的产生过程，通过不同外部环境和气体流量对热失控过程的影响，确定了研究的试验条件，同时对不同荷电状态、不同环境温度和不同电加热功率下热失控过程中产生的CO和CO2进行了气体测量和分析。结果表明，在不同的SOC下，CO和CO2的浓度随着锂离子电池充电容量的降低而降低。在不同的环境温度下，CO2浓度随环境温度的降低而降低。同时，采用贝叶斯先验概率分布理论分析了热失控过程中CO浓度随时间的变化，其结果可以预测锂离子电池的热失控状态。施志成等[38]对锂离子电池电解液在燃烧时所产生的烟雾进行了研究，设计了一种利用基于不对称比的气溶胶识别方法的烟雾探测器(图7)来区分非火灾气溶胶、其他物质燃烧产生的烟雾与电解液火灾所产生烟雾的区别。研究表明，该探测器在一定的波长光源区间作用下在 45°及135°向后散射角时，可以明显地区分出电解液烟雾与其他类型的气溶胶，可以专门用于对锂电池的火灾烟雾探测。李聪等[39]为了准确地区分出锂电池发生热失控时释放出的烟雾与其他火灾释放的烟雾、细水雾、粉尘等干扰性气凝胶，自主设置了一种粉尘试验装置，在405～940 nm波长、45°和135°角度来观测各种气凝胶。研究表明，将405 nm和870 nm两种波长相结合可以有效地区分干扰气凝胶与锂离子电池所产生的火灾烟雾。
图7 散射试验平台[38]
LIU等[40]对不同 SOC的大幅面棱柱锂离子电池进行了一系列燃烧试验，通过加热板加热的方式使电池发生热失控，并分别记录和分析了电池热失控后的火灾行为、温度特性、电压变化和气体释放等。研究表明，电池电压下降后不会立即发生热失控，电池热失控时从安全阀排气到热失控需要13 s左右的时间；
50% SOC和100% SOC电池的热失控平均触发温度分别为198.6 ℃和184.8 ℃，可以在电池安全阀排气和电池温度热失控发生前的这段时间提供预警。所有电池热失控都会放出烟雾，但没有足够的点火能量不一定会发生火灾，因此可以使用烟雾探测器来监测电池状况。王春力等[41]分析了锂电池热失控过程中伴随着的反应现象，包括气体释放、电解液释放、升温冒烟甚至产生火焰，提出典型的储能电站火灾探测警报系统(图8)，同时认为可以将火灾探测的各个系统实现联动，形成分级预警机制，可以更及时地发现可能会导致火灾发生的风险，提高储能电池的安全保障。LARSSON等[42]通过对不同状态下的电池进行烘箱加热试验，并对此过程进行了实时的温度监测、气体监测以及烟雾监测。研究表明所有电池热失控都会释放烟雾和气体，随后气体爆炸释放更多的烟雾和气体。使用 FTIR对气体进行分析，发现在有火和无火的情况下都有HF气体的存在，因此，监测温度和监测气体是早期检测锂电池火灾预警的一种有效方法。
图8 典型的40英尺(1英尺=0.304 8 m)预制舱储能电站火灾探测警报系统[41]
3.4 储能电站电池火灾早期预警系统设计
通过以上分析可以发现，电池热失控的发生不是单一参数的变化，而是内外部多种构件相互反应的结果，电池热失控过程中会造成温度上升、电压降低、释放气体、释放烟雾、燃烧爆炸等多种现象，而单一的数据监测无法准确有效地对电池的健康状况做出评估。因此对储能电站电池早期火灾的预警需要从外部结构完整性、温度、烟雾、气体、视频、声音等多方面进行监测，而储能电站火灾探测器的每一个组成部分或多或少会因为外部的环境因素出现一些波动，可能会对电池状况的判断产生一定影响，这时候就需要对所有的探测数据进行综合对比分析从而对电池进行更准确的安全状态评估。根据电池热失控时发生变化的参数，建立一个多层级的储能电站电池热失控预警系统，每个系统的参数出现异常波动都可以出发故障信号，当两个或三个系统同时异常时，触发预警信号并启动预防火灾措施。
3.4.1 电池表面健康状况检测
在电池工作期间利用目标检测技术对电池的外部状态进行定期检查，利用 Faster R-CNN、Cascade R-CNN等算法检测电池外部是否存在划痕、凹痕、针孔、坑洞以及漏铝等现象，通过这些现象来判断电池是否受到过挤压碰撞、是否存在漏液或者内部发生反应产生气体使电池发生鼓包等现象，来对电池的健康以及安全状态做出最初步的判断。
3.4.2 电压、电流-超声波预警系统
电压电流是最基本的两个电池健康检测指标，当电池的电流电压出现波动时，电池不一定会发生故障，但当电池发生故障时电压电流参数一定会出现异常，因此单靠简单的电气监测并不能准确地反馈电池的健康状况。基于电池内部的组成结构，超声波监测可以实时监测到电池内部的 SOC状态和健康状况。利用超声波检测采集电池在正常运行状态下的不同阶段SOC数据，再将电池进行几次过充过放试验使电池达到热受控，并利用超声波对此过程中电池数据进行实时监测，将两组数据对比可以得出电池处于过充过放时的异常数据。在对电池进行检测时，一方面观察电池的电压电流状况变化，一方面利用超声波检测与电池健康状况下的数据对比，检测到电池处于过充15%状态时，给予系统一个警告的信息，同时观察检测的电压电流数据是否出现异常，当两者同时出现异常时，则表明电池健康出现了一定范围的异常波动，可以进行预防检查，当超声波监测数据异常达到30%状态时，给系统发出警告和抑制电池发生热失控信号。
3.4.3 温度预警系统
电池发生热失控时变化最明显的参数之一就是温度，电池热失控时内部的材料互相反应会放出大量的热，导致电池整体温度上升，发生热失控甚至演变成火灾。在电池发生热失控之前电池的温度就会发生一个很大幅度的上升趋势，但温度上升的过程并不是一瞬间完成的，特别是没有外部热源对电池进行加热，而是由于电池内部问题导致电池升温到热失控的过程往往具有十几到二十秒的缓冲期，在这个期间检测到数据的异常可以为电池提供可靠的火灾早期预警。
对电池的每一个模块都进行实时温度监测，当某一个模块电池温度出现异常上升时向系统发送故障信号，当两个或两个以上电池模块出现温度异常情况后向系统发送预警信号。同时将所有模块的温度检测数据按电池模块摆放顺序进行对比检测，锂电池发生热失控时往往都会向周围的其他电池蔓延，此时不同电池模块的温度都会出现上升趋势，距离原始热失控电池模块越远的电池模块的温度变化就越小，因此不同模块的温度探测器检测到的参数就会呈现一种温度差，当相距较远的两个模块的温差逐渐变大，且两组电池模块温度成阶梯式分布时则预示着有电池模块存在发生热失控的可能性，可能性最大的就是温度最高的那一组电池模块。
3.4.4 气体-声信号预警系统
电池热失控时安全阀会被内部反应产生的气体冲开，而这些气体基本都是由电池内部的电解液反应产生的，LARSSON等[42]的研究表明电池热失控时无论在有火还是无火的状态下都有大量 HF气体的存在。气体检测装置可以有效地对电池的放气情况进行检测，但是由于环境的影响可能会造成电池模组周围的空气流动从而无法分辨气流的来源，因此气体检测装置内需要加入一个气体分析装置，在有气体产生时监测气流内的组成成分，当检测到HF气体时对系统发出预警。当电池热失控发生火灾或爆炸之前都能听到漏气和爆炸的声音，漏气声是由于电池内部的气体泄漏引起的，因此可以在气体检测的同时设置一个通风声信号检测，建立一个声信号分辨模型去掉电池模组周围本来就存在的其他噪声的影响，就可以准确地检测到电池气体泄漏的声信号。将声音信号与气体检测信号相结合，当两者同时出现异常时对系统发送预警信号。
如图9所示，将电池表面缺陷检测作为电池外部健康状态的日常定期检测，将电压、电流-超声波预警系统、温度预警系统和气体-声信号预警系统整合为一个多层级的储能电站电池火灾早期预警系统，从热失控致火灾临界状态参数中筛选精准度高、响应时间快、连续性强的参量作为锂电池火灾识别的关键参量。当其中一个关键参量输出异常信号时，及时对电池模组进行检查，当两个及两个以上关键参量同时发出异常信号甚至超过设定阈值时，电池有很大概率会发生火灾，可以根据异常数据的传输部位快速确定异常电池模组并进行预防措施。通过连续的、多样本状态检测的关键参量数据，可以指定响应的预警策略，提高预警的准确性和效率。
图9 储能电站电池火灾早期预警系统设计
4.1 锂离子电池火灾灭火技术
当锂离子电池火灾预警系统在电池发生热失控前发出预警，但由于其他因素导致没能及时阻止电池发生热失控和火灾，这就需要有一套专门针对锂离子电池火灾的抑制灭火系统来阻止火灾的蔓延并扑灭火灾。
李毅等[43]以18650型钴酸锂锂离子电池为研究对象，开展了干粉、二氧化碳、水成膜泡沫灭火剂等不同灭火剂及细水雾扑救锂离子电池火灾的灭火试验。结果表明，二氧化碳、ABC干粉、3%的水成膜泡沬灭火剂均能有效扑灭18650型钴酸锂锂离子电池火灾的明火，但灭火后均出现复燃现象，出现复燃的时间与灭火剂的冷却能力成正比，而细水雾在灭火系统喷雾强度为2.0 L/(min·m2)、喷头安装高度为 2.4 m的条件下，无法有效抑制或扑灭18650型钴酸锂锂离子电池火灾。ZHU等[44]研究了含表面活性剂的细水雾对锂电池火灾中气体爆炸的影响，结果表明在纯水中加入一定比例的表面活性剂后，灭火的时间大大缩短，通过对抑火抑爆效果的分析表明，加入不超5%的表面活性剂可以有效扑灭火灾，显著抑制爆炸。XU等[45]使用含有不同添加剂的细水雾对锂离子电池热失控进行了一系列的试验，以研究添加剂的冷却性能，如图10所示。研究结果表明，含有吐温-20或 1-庚醇的细水雾可以增强传热，而FS-51可以抑制传热，另外表面张力和起泡性较低的添加剂对细水雾有较好的冷却效果。
图10 锂电池灭火试验装置示意图[45]
刘昱君等[46]搭建了适用于多种灭火介质的灭火测试平台，在平台中使电池发生热受控，分别研究了 ABC干粉、七氟丙烷 (HFC)、水、全氟己酮和CO2灭火剂等几种不同灭火介质的灭火行为和灭火速率，几种介质均能快速熄灭电池明火，但CO2灭火剂灭火后出现复燃现象，几种介质中水的灭火效果最好。SI等[47]利用HFC-227ea和CO2研究气体灭火对锂离子电池的抑爆效果，结果表明HFC-227ea和CO2主要通过冷却的方式抑制锂离子电池的爆炸，可以扑灭明火，降低燃烧温度，减弱爆炸强度。LIU等[48]研究了不同剂量十二氟-2-甲基戊烷-3-酮(C6F12O)对锂离子电池燃烧的抑制效果，研究表明C6F12O可以有效地抑制锂电池火灾，当使用量达到一定剂量之后，其化学抑制效应逐渐趋于饱和，但在较高剂量下物理冷却仍然有效，基于灭火作用、冷却效率和毒性增加之间的平衡认为 2.9 g/(W·h)为最佳灭火剂量。ZHANG 等[49]利用C6F12O、CO2和HFC-227ea等气体灭火剂和细水雾协同的方法来对正极为 LiFePO4的锂电池进行灭火，评估它们的组合效果。研究表明，协同的灭火效果优于单一灭火剂，C6F12O与细水雾的组合显示出最佳的灭火和冷却效果，而CO2与细水雾相结合具有良好的经济效益、较好的灭火效果和冷却效果，也可以用于抑制LiFePO4电池火灾。林震等[50]将所有锂离子电池发生热失控至发生起火的过程划分为三个阶段：电解液等刺激性气体泄漏，升温，产生烟雾-泄露气体燃烧或发生爆炸-初始失控电池产生的高温使电池热失控开始蔓延。针对这三个阶段的现象提出了一种将烟雾气体探测与温度探测器复合的火灾探测器设计方案。通过试验的方式利用不同的介质对锂电池火灾进行抑制模拟，结果表明，全氟己酮可以有效扑救火灾且长效抑制火灾的蔓延[50]。王赫等[51]以三元镍钴锰酸锂电池为研究对象，选取十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、氯化钠、氯化钾、磷酸二氢铵、碳酰胺6种添加剂进行单一及复配溶液细水雾灭火试验。结果表明，相比于纯水细水雾，含添加剂的细水雾在雾化效果、稀释氧气以及阻断燃烧反应链等方面均有较大提升，且电池未发生复燃。通过复配溶液降低溶液的表面张力、减小细水雾雾滴粒径以及电离出金属离子与燃烧链中的自由基结合等多种机理协同发挥作用，吸收大量热量，得到较好的灭火效果。朱明星等[52]通过表面张力测定选择比例 2∶3的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸钠(AEC)-癸基葡萄糖苷(APG10)复配溶液与3∶2的单烷基醚磷酸酯钾(MAEPK)-非离子型表面活性剂：脂肪酸酯聚氧乙烯醚(FM-EE)复配溶液开展锂离子电池火灾扑灭试验，其中MAEPK-FMEE复配溶液的灭火效果优于 AEC-APG10复配溶液，MAEPK-FMEE溶液对甲烷有较高的吸收效率，AEC-APG10溶液对一氧化碳有一定的吸收效果。张博[53]利用不同压力细水雾和含有不同添加剂的细水雾，分别对循环0次和20次的18650型锂离子电池进行燃爆抑制效果试验。研究发现0.25 MPa细水雾雾滴SMD粒径在71.3 μm左右对18650型锂电池燃爆抑制效果最好。WANG等[54]设计了一种新型复合添加剂与细水雾相容的灭火方法，研究其对18650锂离子电池火灾的抑制效果，并通过测量灭火时间、最高温度和热释放速率等参数来评估该方法的灭火效果。研究表明，物理添加剂通过降低雾场中的表面张力和液滴尺寸，增强吸热和冷却以及辐射热障和氧窒息机制。化学添加剂通过分解火场中的活性气体CO2和H2O，并捕获电池燃烧反应中火焰的自由基，提高了灭火效率。LIU等[55]研究了十二氟-2-甲基戊烷-3-酮(C6F12O)抑制和快速细水雾冷却系统的灭火和冷却效果对单个锂电池的火灾抑制效果，结果表明将C6F12O与细水雾结合起来进行冷却效果最佳。
针对以上研究，表2总结了几种常见灭火剂的灭火效果。干粉灭火器主要以隔离和化学抑制作用为主，而气凝胶灭火器则是以灭火组分微粒的化学抑制和惰性气体的稀释作用来进行灭火，两种灭火器都是以抑制来达到灭火的目的，但并没有降温的效果，而锂电池火灾会产生大量的热量，哪怕电池表面火焰被熄灭了，但是其电池内部的反应还在继续，电池很容易就会发生复燃[56]。对于气体灭火剂来说，七氟丙烷和全氟己酮的灭火效果都比较好，但是全氟己酮对烷类燃料的灭火浓度远低于七氟丙烷，是具有清洁化学气体灭火剂中灭火浓度最低的，因此相比之下全氟己酮是一个更好的选择。而细水雾则可以快速地对失控的锂电池进行降温，能有效阻止锂离子电池火灾的复燃，且价格便宜，原料易获取。因此可选择细水雾-全氟己酮协同灭火系统，既可以有效抑制锂电池火灾，防止电池发生复燃现象，又可以节约灭火成本。
表2 几种常见电池火灾灭火剂灭火效果
4.2 锂离子电池电解液阻燃技术
对于电池火灾的抑制除了对已经产生的火灾进行灭火扑救也可以从电池内部组成出发考虑，而电解液作为锂离子电池最重要的组成部分之一，在过充和短路时会发生分解并放出大量的热量和易燃气体，因此也可以考虑从电解液角度对电池火灾进行抑制[57]。
YU 等[58]研发了一种新型阻燃浓电解液(6.5 M锂双(三氟甲基磺酰)酰亚胺氟乙烯碳酸酯)。结果表明，该浓电解液具有优异的阻燃性、较高的锂离子迁移数(0.69)和稳定的锂离子镀/脱锂性能。尹继辉[59]搭建了一个尽可能还原锂离子电池火灾的池火燃烧系统，定量研究了甲基膦酸二甲酯(DMMP)对锂离子电池电解液着火及燃烧特性的影响。研究表明DMMP添加剂对电解液池火燃烧的火焰尺寸、燃烧时蒸发速率和燃烧强度皆有明显的抑制效果。MEI等[60]针对锂离子电池电解液的燃烧特性，开展了基于三种复合系阻燃剂的电解液以及碳酸脂溶剂阻燃效果研究，探究了锂盐对碳酸脂溶剂阻燃效果的影响。研究表明，磷酸三(2-氯丙基))酯的阻燃效果最优，不仅大幅降低了碳酸酯溶剂的燃烧速率，且减小了火焰和燃料的峰值温度，显著改善了碳酸酯溶剂的安全性。WU等[61]将三乙氧基磷腈-n-磷酰二乙酯(PNP)作为锂离子电池的阻燃电解液添加剂，研究了含PNP电解质的可燃性和电化学性能。与基础电解液相比，电解液中10%的PNP的自熄时间减少了40%，表明其对可燃性具有较强的抑制作用，且含有PNP电解液中的化学性能表现出相当大的容量、库仑效率和循环稳定性。DAGGER等[62]将五氟(苯氧基)环三磷腈(FPPN)作为锂离子电池的阻燃电解液添加剂，研究了它的热稳定性和电化学性能。研究结果表明含有添加剂的电解液在10 s内不可燃，而市售参考电解液在点火1 s后会立即燃烧，且通过气相色谱-质谱法对电解液分析证实，在电池进行501次循环后，添加剂的含量较高，证明FPPN是一种稳定的电解液添加剂，可以有效地提高电解液的本质安全性。LI等[63-64]将乙氧基(五氟)环三磷腈(PFPN)作为一种高效阻燃剂添加到由 LiPF6和碳酸盐组成的电解质溶剂中，结果表明5 vol%的PFPN是电解液的最佳添加量，表现出了显著的阻燃性能，还可以改变固体电解质界面(SEI)，使电池显示出优异的循环稳定性和容量保持性。此外，PFPN降低了电池的电荷转移电阻，从而降低了电极极化，增强了低温下的电化学性能。LI等[65]设计和研究了一种由 1.2 M 六氟磷酸锂(LiPF6)在碳酸氟乙烯酯(FEC)、3,3-氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)和 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)混合溶剂中组成的新型阻燃富氟电解质(简称FFT)。与EE和FF电解质相比，它具有更低的黏度、更好的润湿性和流动性以及更高的氧化稳定性，在电池经历160次循环后还能保持80%的容量保持率，在-40 ℃的低温环境下也能在阴极和阳极上形成稳定导电的CEI和富LiF的SEI。
4.3 储能电站电池火灾抑制系统设计
通过以上分析可以发现，电池引发的火灾不同于普通火灾，它不单单是简单的着火现象，除了引燃周围的物品外，还伴随着电池内部种种化学反应，与普通的火灾相比反应系统更加复杂，除了火灾蔓延的风险之外，还伴随有爆炸的可能。因此单一的水喷雾系统灭火是无法快速高效地实现储能电站电池火灾灭火的，针对储能电站电池火灾需要一套更加快速高效的灭火系统。
与直接用水灭火相比，细水雾灭火的效果更佳，且在出水量相同的情况下，细水雾灭火会比直接用水灭火所持续的时间更久，不仅提高了灭火效率，还减少了资源消耗。但细水雾只能通过对电池火灾进行物理降温的方式来达到灭火效果，添加一些活性剂到细水雾中可以达到降低溶液表面的活性张力、液滴尺寸、增强吸热和冷却、捕捉电池燃烧反应中火焰的自由基等功效，可以大大提高灭火效率。C6F12O具有无腐蚀、毒性小、大气中存留时间短、温室效应低等优点，其自身具有优良的火灾抑制效果，但冷却效果却并不出众，而细水雾系统具有很好的冷却效果，因此可用C6F12O作为抑制系统与细水雾系统协同进行电池火灾灭火。不同压力下喷射出的细水雾的灭火降温效果也有相当大的差异，在合适的压力和喷射出的细水雾雾滴粒径下具有最好的抑制降温效果。该系统中C6F12O主要负责对电池火灾火焰进行抑制，而细水雾系统负责对电池火灾进行降温。电池火灾即使火焰被扑灭了，但是其内部依旧会残留有一部分热量，如果只是简单地进行灭火动作，那么电池内部的残余热量仍然可以支持电池内部的自放热反应，很可能会引燃电池内部的残存构件，产生复燃现象甚至引起二次火灾。因此电池火灾的灭火系统不仅仅要考虑熄灭火焰，还要考虑对灭火后电池的降温，可以在C6F12O-细水雾灭火系统将电池火焰扑灭后，使细水雾系统持续运行一段时间对灭火后的电池进行冷却，降低电池内部残存热量，防止二次火灾形成。
如图11所示，通过应用洁净气体灭火剂和水基灭火器的开发，可以有效地对储能电站锂离子电池火灾进行抑制。在设计储能电站电池火灾抑制系统时，可以制定分阶段的灭火策略，分为热失控阶段灭火和火蔓延阶段灭火，使灭火力量的投入更加合理[66-67]。同时，在综合考虑优化空间布局(包括管路设计、装备数量位置等)和设备技术参数(包括压力流量、喷头参数等)的基础上，储能电站内部可以设置一体化灭火装置，与企业、消防部门能够形成完整的消防联动，保障储能电站安全。
图11 储能电站电池火灾抑制系统设计
抑制电池的火灾不仅在电池发生火灾时从外部进行灭火冷却，也可以同时从内部采取措施来减少电池内部产生的热量，减缓电池发生热失控的时间，甚至是阻止电池发生热失控，给火灾预警和灭火准备提供更多的时间。而电解液燃烧所释放的能量占据了电池燃烧释放能量的很大一部分，电池燃烧时电解液的喷溅也是火灾蔓延的一个重要原因，因此降低电解液的可燃性是预防电池发生火灾的有效措施之一，可以通过向电解液中添加阻燃剂来制备具有阻燃性能的电解液。多种类型的离子液体、氟代溶剂和有机磷酸酯溶剂被用作电解液添加剂、共溶剂或直接作为重要溶剂。相比而言，有机磷酸酯溶剂与组成电解液的碳酸脂溶剂具有相似的溶液物理化学性质、丰富的架构多样性、良好的阻燃性，更适合作为不燃电解液溶剂[68]。在电解液中添加阻燃剂不仅要看对电解液的阻燃效果，同时还要考虑到对电池容量和化学性能的影响，以及在电池多次循环后添加剂的留存情况[69-70]。
电化学储能是解决新能源消纳、增强电网稳定性、提高配电系统利用效率的合理解决方案，在整个电力价值链上能够起到重要的作用，是未来能源改革中重要的一环，将安全因素控制好，降低发生危险事故的概率，储能会拥有巨大的发展空间。本文分析了储能锂离子电池热失控致火灾的机理和反应过程，对比了国内外研究者在锂离子电池热失控-火灾早期预警和火灾抑制方面取得的研究成果，归纳总结了适用于锂离子电池储能电站的相应技术方案。
电池表面缺陷检测、电压、电流-超声波预警系统、温度预警系统和气体-声信号预警系统融合的多层级储能电站电池火灾早期预警系统能帮助找到病态的电芯或模组，找出异常电芯，在早期排查出火灾危险源，及时替换消除危险，把系统危险消除在萌芽状态。添加剂细水雾、C6F12O-细水雾灭火系统等有效的灭火措施能快速把储能电站火灾控制在模组级或簇级，减轻火灾等危险源的范围，避免火灾蔓延造成其他电池着火产生更大火灾，给人员和财产造成伤害。
锂离子电池作为储能电站的重要能源储备，提高电池的安全性能就是提高储能电站的安全性能。阻止储能电站火灾事故的发生，最直接的方法就是从根源上确保电池的安全性，比如对新型阻燃电解液的研究，使电池本身发生热失控造成火灾的可能性降低。其次是对电池火灾的早期预警，在提升对电池热失控参数变动检测技术的灵敏度方面还有更进一步的发展空间。最后是开发更为有效的灭火介质，减少火灾损失。
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