陈佳佳,李惠云
(安阳师范学院 化学化工学院,河南 安阳 455002)
介孔分子筛具有较大、可调的孔径和较高的比表面积,且骨架组成具有较强的可调变性,为该材料的应用提供了很大的空间。其中,MCM-41和SBA-15是研究较多的两类介孔分子筛材料,但是,全硅分子筛骨架中的电荷平衡导致了其晶格的缺陷,在催化、大分子吸附上应用受到限制。通过直接合成或后合成法将活性组分引入分子筛骨架一直是人们研究的热点,如将活性组分铝元素引入介孔分子筛MCM-41[1-5]和SBA-15[6-8]骨架等。由于铝原子在分子筛中以铝氧四面体的形式存在,铝原子上的空轨道提供了可以接受质子的位置,使分子筛具有酸性活性中心,是较好的固体酸催化剂。相比于研究较多的MCM-41 和SBA-15 分子筛,介孔分子筛KIT-1 研究较少。全硅介孔分子筛KIT-1[9]具有比MCM-41更好的热稳定性和水热稳定性,其一维孔道彼此交叉形成三维无序结构,有利于催化、吸附过程中的物质传递。我们在前期研究[10-12]的基础上,通过后合成法将活性铝引入介孔分子筛KIT-1,制备出固体酸催化剂Al-KIT-1,并选用大分子反应对苯二酚与叔丁醇的烷基化为探针反应考察了Al-KIT-1的催化性能。
1.1 样品的制备
纯硅KIT-1的制备参照文献[9]: 把物质的量比为0.25∶1∶1∶60的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、Na2SiO3、EDTA 和H2O 混合,搅拌均匀后装入反应釜中,在100℃下恒温24 h;多次调节pH=10.5,恒温2次后,取出产品用蒸馏水冲洗至pH=7,自然干燥后,在540℃的温度下焙烧6 h得到Na-KIT-1粉体。将Na-KIT-1粉体用0.1 mol/L的HNO3进行酸洗,控制固液比为1∶10,室温搅拌0.5 h,过滤,用蒸馏水洗涤至pH=7,100℃下烘干得到母体H-KIT-1。
Al-KIT-1的制备参照文献[13]: 将一定量的异丙醇铝、50 mL 三氯甲烷、0.5 g焙烧过(马弗炉中于350℃活化2 h)的H-KIT-1分子筛一起放入100 mL三颈瓶中,搅拌反应24 h后,抽滤,并用10 mL三氯甲烷和100 mL蒸馏水洗涤。将洗涤后的样品在130℃下烘干,然后以4℃/min的速率升温到550℃,在空气气氛下焙烧5 h,得到介孔分子筛Al-KIT-1(x),其中x为n(Si)/n(Al)。
1.2 样品的物性表征
固体27Al MAS NMR 在Bruker DSK-300型核磁共振谱仪上进行。XRD 测试在RD/max-UltimaⅢ型X 射线粉末衍射仪上进行,X 光波长为Cu Kα,管电压为40 kV,管电流为20 mA。扫描范围2θ:1°～8°,扫描速度4°/min。样品低温N2吸附-脱附曲线、比表面、孔径和孔体积在Micromeritics ASAP2000型物理吸附仪上测量得到,吸附质为氮气,吸附温度为液氮温度。样品TG-DTG 曲线在STA409PC型同步热分析仪(德国耐驰)上获得。
1.3 样品的酸性测试
样品酸性测试参考文献[11]。样品在100℃进行真空干燥处理,以除去样品表面吸附的气体杂质,将干燥后的样品置于氨水的饱和蒸汽中48 h,吸附氨气至平衡。用称重的方法称量样品吸附NH3的量。
1.4 样品催化性能评价
催化剂活性评价参考文献[12]: 称取0.25 g Al-KIT-1(x),0.5 g对苯二酚,1.0 g叔丁醇和2.0 g二甲苯,加入带有聚四氟乙烯内衬的压力釜中,在150℃油浴中加热4 h。冷却后离心,取上层清液。烷基化反应产物的定性分析在美国安捷伦公司生产的GC/MS 7890A-5975C型气质联用仪上进行。用气相色谱进行定量分析,气相色谱分析条件: 初温80℃,终温180℃,然后程序升温,升温速率为30℃/min。检测器采用DB-1石英毛细管柱(30 m×0.53 mm×0.5μm),温度为220℃,载气N2的压力为50 k Pa。
2.1 样品中Al的存在状态
图1是样品Al-KIT-1(10)和Al-KIT-1(20)的27Al固体核磁共振图谱。可以看出,在化学位移δ=54×10-6和δ=0×10-6处出现两个响应峰,54×10-6处的峰归属于四面体结构的骨架铝,而0×10-6处的峰归属于八面体结构的非骨架铝,两个样品在δ=54×10-6处的响应峰明显强于δ=0×10-6处的响应峰。因此两样品中的Al主要以骨架铝四面体结构形式存在,表明Al原子大部分已进入介孔分子筛骨架。另外,在化学位移δ=0×10-6处,样品Al-KIT-1(10)响应峰强于Al-KIT-1(20),表明样品Al-KIT-1(10)中含非骨架铝的量较Al-KIT-1(20)多。可以推断,随着硅铝比增加,样品Al-KIT-1(30)和Al-KIT-1(40)中的铝也主要以骨架四面体铝的形式存在。骨架四面体铝正是烷基化反应的活性中心。
图1 样品的27 Al MAS NMR 图谱Fig.1 27 Al MAS NMR spectra of selected samples
2.2 样品的结构表征
样品的介孔结构特征用XRD 表征,结果见图2(788页)。而样品的低温N2吸附-脱附等温线见图3,样品的织构性质列于表1。
图2 样品的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of the samples(a)H-KIT-1;(b)Al-KIT-1(10);(c)Al-KIT-1(20);(d)Al-KIT-1(30);(e)Al-KIT-1(40)。
图3 样品的N2 吸附-脱附曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of the samples(a)H-KIT-1;(b)Al-KIT-1(10);(c)Al-KIT-1(20);(d)Al-KIT-1(30);(e)Al-KIT-1(40)。
从图2可以看出,样品Al-KIT-1(x)与基体H-KIT-1 的XRD 非常相似,均有3 个晶面衍射峰,(100)晶面衍射峰最强,(110)和(200)晶面的衍射峰也清晰可见。只是随着硅铝比的增加,(110)和(200)晶面的衍射峰强度有所减弱。说明这些样品保持了基体H-KIT-1完整的介孔结构和孔道的长程有序性。
如图3中曲线a所示,样品H-KIT-1的N2吸附等温线呈Ⅳ类等温线的特征,在相对压力p/p0=0.3～0.5的毛细管凝聚段出现一个明显的转折。图3中曲线b、c、d、e显示含铝样品仍保持了H-KIT-1典型Ⅳ类等温线的特征,但样品毛细管凝聚阶段移向低分压。所有样品在相对压力p/p0=0.9处出现另一转折点,说明氮气在样品颗粒外表面或颗粒间大孔中产生了凝聚。样品在p/p0=0.3～0.5段出现滞后环,表明样品具有规则的介孔孔道结构。
表1数据表明,相对于基体H-KIT-1,掺杂铝后样品Al-KIT-1(x)的比表面积和孔径降低,孔容增大。随着硅铝比的增大,含铝样品比表面积和孔容先增后减,可以看出,样品Al-KIT-1(20)的比表面积和孔容在Al-KIT-1(x)中是最大的。当Al在分子筛骨架中形成骨架四面体铝时,Al原子数目的多少直接影响分子筛中的电荷平衡,进而影响分子筛的比表面积、孔容和孔径。
表1 样品的织构性质Tab.1 Textural properties of the samples
2.3 样品的热重分析
图4为样品Al-KIT-1(x)的TG-DTG 图。通过对比各样品的DTG 曲线可知,样品Al-KIT-1(20)、Al-KIT-1(30)和Al-KIT-1(40)的DTG 曲线上只出现一个峰,且130℃左右是峰的终点温度,意味着这3个样品在130℃以后没有失重现象了,从TG 图上计算的失重率分别为26.43%,22.16%和19.56%。但是样品Al-KIT-1(10)在TG 图上出现了3个失重阶梯,其中130℃左右失重8.04%,温度在130℃之后又出现两个失重段,分别失去5.13%和4.51%的重量。我们认为,样品在130℃之前的失重是与分子筛结合形成骨架四面体铝的那部分异丙醇铝的分解,在130℃之后的失重是单纯异丙醇铝的分解,该分解包含了非骨架铝的形成。在样品Al-KIT-1(10)中掺杂了较多的异丙醇铝,所以该样品中含有较多的非骨架八面体铝。130℃之前,样品Al-KIT-1(20)的失重率最高达26.43%,说明Al-KIT-1(20)分子筛中骨架四面体铝最多。以上分析与固体核磁共振的分析是一致的。
图4 样品的TG(1)-DTG(2)曲线Fig.4 TG(1)-DTG(2)curves of the samples
2.4 样品的酸性
本文采用常温下吸附NH3分子的实验对样品的酸性进行表征,吸附NH3数量越多,样品的表面酸量越高,其吸附数据见表2。可以看出,与H-KIT-1相比,铝掺杂到介孔分子筛内外表面后,其表面酸性会有所增加,且随着硅铝比的增加,样品吸附NH3增加的量逐渐降低,说明表面酸量逐渐减少。
表2 25℃时样品的氨吸附量Tab.2 NH3 adsorption capacity of the samples at 25℃
样品Al-KIT-1(10)吸附NH3量最多,表明此时含酸量最高,这是因为该样品内外表面既含有骨架四面体铝又含有较多非骨架八面体铝的缘故。而样品Al-KIT-1(20)、Al-KIT-1(30)和Al-KIT-1(40)表面酸量降低的规律与这些样品130℃之前失重率降低的规律是同步的,进一步说明样品表面酸量与骨架四面体铝含量成正关系。
2.5 样品的催化性能
样品的催化活性用烷基化反应进行评价。结果列于表3。由表3可知,当介孔分子筛H-KIT-1掺杂了铝之后,对苯二酚的转化率和产物的得率明显增加,说明样品在烷基化反应中的催化活性明显增加,这是因为对苯二酚的烷基化反应是在一定酸性位上进行的,酸量越多,反应越易进行,介孔分子筛骨架中掺杂的铝原子使分子筛的表面酸量有所增加。同时可以看出,虽然样品Al-KIT-1(10)的表面酸量最高,但催化活性明显低于硅铝比为20、30和40的样品,表明对苯二酚的烷基化反应是以骨架四面体铝为活性中心。其中,Al-KIT-1(20)催化活性最好,这与该样品具有较高的表面酸量有关,还与样品有较大的比表面积和孔容有关。
表3 Al-KIT-1(x)在烷基化反应中的催化性能Tab.3 Activity for alkylation of hydroquinone over Al-KIT-1(x)catalysts
通过后合成法制备出Al-KIT-1介孔分子筛,所得样品Al-KIT-1保留了母体KIT-1长程有序的介孔孔道。分子筛中的铝大多以骨架四面体铝的形式存在,使分子筛表面酸量增加,为对苯二酚烷基化反应提供了酸性活性位。当硅铝比为20时,即样品Al-KIT-1(20)催化性能最好,在150℃下反应4 h,对苯二酚的转化率为78.9%,2-叔丁基-1,4-苯二酚和2,6-二叔丁基-1,4-苯二酚的得率分别为9.3%和74.7%。
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