付应文，许 欢，王 芳，吴 俊，张梦贤，张汪年
(1.九江学院材料科学与工程学院，九江 332005；
2.江西安天高新材料股份有限公司，九江 332100)
镁铝尖晶石(MgAl2O4)是MgO-Al2O3二元系中唯一稳定存在的二元化合物，具有熔点高(2 135 ℃)、化学稳定性好、热膨胀系数低、抗热震稳定性好及抗侵蚀性强等优点，被广泛应用于水泥、玻璃、有色冶炼和钢铁等高温工业领域[1]。但是，MgAl2O4在自然界中存量极少，工业用的MgAl2O4原料大部分是通过固相烧结法人工合成，然而MgO和Al2O3之间的固相反应往往伴有5%～8%的体积膨胀[2]，致使其很难烧结致密化。
有研究表明，在MgAl2O4材料中引入少量烧结助剂，比如氟化物(如LiF[3])、氯化物(MgCl2、AlCl3[4])，金属氧化物(如ZrO2[5]、TiO2[6]、Cr2O3[7])以及稀土氧化物(如Sc2O3[8]、Y2O3[9]、Eu2O3[10]和CeO2[11])等，可以有效降低烧结温度，改善材料的显微结构和性能。过渡金属氧化物NiO是一种应用广泛的烧结助剂。张汪年等[12]研究表明，由于Ni2+半径(0.069 nm)与Mg2+半径(0.072 nm)相近，将NiO掺入白云石中，在烧结过程中会形成MgO-NiO连续固溶体，致使MgO晶格发生畸变，提高了Mg2+的扩散率，从而促进MgO-CaO材料的烧结致密化。而NiO作为添加剂对MgAl2O4材料反应烧结过程的影响却鲜有报道，将NiO掺入MgAl2O4材料中时，由于Ni2+半径与Al3+半径(0.053 5 nm)、Mg2+半径均比较接近，Ni2+既可以取代Al3+的位置，也可以取代Mg2+的位置[13]。到目前为止，NiO对MgAl2O4材料反应烧结的影响机制仍然不明确。基于此，本文以NiO为添加剂，探究NiO加入量对镁铝尖晶石材料致密化行为和显微结构的影响，以揭示其烧结致密化机制，本研究对固相烧结法制备MgAl2O4具有一定的理论指导意义。
1.1 试样制备
本实验中使用的高纯电熔镁砂粉产自辽宁某地区，其主要化学成分(质量分数)为：MgO，97.8%；
SiO2，0.64%。煅烧活性氧化铝粉产自浙江某地区，其化学成分(质量分数)为：Al2O3，99.6%；
Fe2O3，0.02%；
Na2O，0.17%；
SiO2，0.02%。氧化亚镍粉(NiO)购于国药集团化学试剂有限公司，纯度≥98%。
将MgO和Al2O3粉按理论摩尔比1∶1进行配料，在此基础上分别引入质量分数为0%、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的NiO，分别标记为N0、N0.5、N1、N1.5、N2，具体的配料方案如表1所示。将不同NiO含量的原料置于行星式球磨机中混合3 h，以无水乙醇为分散介质，刚玉球为研磨介质。混合均匀的浆料经干燥、研磨后，于150 MPa压力下压制成φ15 mm×10 mm的圆柱形试样。成型的素坯经110 ℃干燥24 h后置于高温电炉中，以一定的速率升温至1 300～1 600 ℃保温3 h，然后随炉冷却。
表1 试样的配料组成Table 1 Formulation of specimens
1.2 检测与表征
试样烧结前在110 ℃下干燥24 h，取出冷却至常温，测量其高度，标为L0；
试样在高温烧结后，冷却至常温测量烧结后高度，标为L1，通过式(1)计算其线变化率ΔLd。
(1)
采用阿基米德排水法测试试样烧结后的体积密度和显气孔率。将试样研磨成粉末，利用D8 Advance型X射线衍射仪对烧后试样进行物相分析；
利用MDI Jade 6.0软件计算物相的晶格常数；
采用TESCAN VEGA Ⅱ型扫描电子显微镜观察试样的显微结构，并采用X-ACT型能谱仪进行微区元素分析。
2.1 物相分析
图1(a)为不同NiO含量的试样经1 600 ℃煅烧3 h后的XRD图谱。从图中可以看出，未添加NiO的试样中仅形成了单一MgAl2O4相。当NiO含量超过1%后，在2θ≈43.1°处出现少量NiO的衍射峰，且衍射峰强度随着NiO含量的增加而增强。这是由于NiO在高温下能与Al2O3反应生成NiAl2O4，并能与MgO形成连续固溶体[14]，而NiAl2O4与MgAl2O4同属于立方晶系，且晶胞参数相差很小。当NiO含量低于1%时，Ni2+可以完全固溶到MgAl2O4中，所以在XRD图谱中观察不到NiO的衍射峰；
当NiO含量超过1%后，NiO在短时间内无法完全固溶到尖晶石中，故剩余部分只能以游离态赋存于晶界处。从左上角MgAl2O4最强峰的放大图可以看出，尖晶石的衍射峰随着NiO含量增加先向低角度偏移，当NiO含量超过1%后，又开始反向偏移，这可能是由于Ni2+在尖晶石中优先取代Al3+的位置，当Ni2+含量比较多时，其又开始占据Mg2+的位置，而Ni2+、Al3+和Mg2+的离子半径分别为0.069 nm、0.053 5 nm和0.072 nm，所以刚开始Ni2+取代Al3+时会导致晶格发生膨胀，当Ni2+含量较多转而取代Mg2+后，晶格又开始发生收缩[15]。
图1(b)为N1.5试样在不同温度煅烧3 h后的XRD图谱。如图所示，当温度为1 300 ℃时，试样中除了有明显的MgAl2O4衍射峰外，还存在未反应完全的MgO和Al2O3。随着温度升高，MgO和Al2O3逐渐反应完全，在1 500 ℃时MgO和Al2O3基本消失。MgAl2O4的衍射峰强度随着温度升高逐渐增加，且峰形愈来愈尖锐。表明温度升高显著促进了材料的烧结与尖晶石晶体的发育长大。另外，通过图中左上角的放大图可以发现，随着温度升高，MgAl2O4的衍射峰逐渐向低角度偏移，且峰形由单峰演变成明显的双峰，这是因为温度越高，试样中尖晶石相的生成量越多，NiO在MgAl2O4中的固溶量越大，形成的晶格缺陷就越多，导致尖晶石晶格参数发生变化。表2为利用MDI Jade 6.0软件计算的经不同条件煅烧后获得尖晶石的晶格常数值。如表所示，随着温度升高，尖晶石的晶格常数从0.806 9 nm逐渐增加到0.807 4 nm。
图1 不同条件下试样的XRD图谱。(a)1 600 ℃时不同NiO含量试样的XRD图谱；
(b)N1.5试样在不同温度下煅烧3 h后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of the samples at different conditions. (a) Samples with different NiO content sintered at 1 600 ℃; (b) sample N1.5 sintered at different temperatures for 3 h
表2 经不同条件热处理后MgAl2O4的晶格常数值Table 2 Lattice parameter values of MgAl2O4 after heat treatment at different conditions
2.2 烧结性能分析
图2(a)、(b)和(c)分别为试样的线变化率、体积密度和显气孔率随NiO含量的变化曲线。如图2(a)所示，当温度在1 400 ℃以下时，线变化率随NiO含量增加变化并不明显。当温度升高到1 500 ℃和1 600 ℃时，随着NiO含量增加，线变化率均表现出先减小后增加的趋势，并分别在添加量为1.5%和1.0%时达到最低值。由此可以看出，当NiO含量在1.0%～1.5%时最有利于MgAl2O4的烧结，过量添加反而会抑制材料烧结。另外，试样的线变化率随着温度升高均呈现先上升后下降的趋势，并且在1 400 ℃时达到最高点。当温度高于1 400 ℃后，试样的线变化率又开始显著下降，而且温度越高，试样的线变化率下降趋势越明显。当温度为1 600 ℃时最有利于获得高致密度的MgAl2O4材料。
从图2(b)和2(c)中可以看出，试样的体积密度和显气孔率随NiO含量增加呈相反的规律，而显气孔率与线变化率的变化规律基本一致。当温度为1 300 ℃和1 400 ℃时，试样的体积密度和显气孔率随NiO含量的增加均波动不大。当温度升高到1 500 ℃和1 600 ℃时，随着NiO含量的增加，试样的体积密度呈先升高后降低的趋势，而显气孔率先降低后升高，且都在1.5%左右时达到峰值，表明适量的NiO对试样的烧结过程有着显著影响，随着温度升高，Ni2+固溶到镁铝尖晶石中形成固溶体，导致晶格中形成了大量缺陷，从而促进了Mg2+和Al3+在体系中的互扩散[16]。当NiO含量超过1.5%后，其内部开始出现残余第二相NiO分布于晶界处，阻碍了质点的迁移和扩散，使MgAl2O4的烧结受到抑制。另外，当NiO的含量低于2.0%时，随着温度升高，试样的显气孔率先略微上升而后再下降，并在1 400 ℃时达到最高值。这是因为此阶段内尖晶石化反应仍未结束，膨胀效应导致内部结构变得疏松，所以显气孔率上升。当温度升高到1 500 ℃以上时，尖晶石化反应基本完成，试样开始转入烧结阶段，所以致密度开始显著改善。而当NiO含量为2%时，显气孔率随温度变化的规律与线变化率的存在一定出入。这可能是因为显气孔率在1 300 ℃和1 400 ℃时非常接近，在测量过程中存在一定的实验误差。
图2 NiO含量对试样烧结性能的影响Fig.2 Effect of NiO content on the sintering performance of samples
2.3 显微结构分析
图3为不同NiO含量的试样在1 600 ℃煅烧3 h后的SEM照片。如图所示，未添加NiO的试样中已发生显著烧结，但是其内部仍然存在较多大气孔。随着NiO含量增加，试样内气孔明显减少，晶粒之间连接更为紧密，MgAl2O4晶粒发育越来越完善，呈典型的正八面体形貌，晶粒尺寸从0%时的4.0 μm长大到1.5%时的8.8 μm。结合图3(f)中N1.5试样的EDS分析结果可知，尖晶石晶粒中存在着明显的Ni元素的峰，这表明Ni2+已经完全固溶到尖晶石晶粒内部，而且其质量分数为1.34%左右，基本与实验设计量相符。另外，从图4中试样N1.5的面扫描分析可以看出，Ni元素较均匀分布于尖晶石基体中。但是，当NiO的含量为2%时，试样致密度反而降低，这是由于当NiO添加量过多时，试样中开始出现未固溶完全的NiO，分散于MgAl2O4晶间，在一定程度上阻碍了MgAl2O4材料的烧结致密化。
图3 不同NiO含量的试样在1 600 ℃热处理3 h后的SEM照片及EDS图Fig.3 SEM images and EDS of samples with different NiO content after heat treatment at 1 600 ℃ for 3 h
图4 N1.5 试样在1 600 ℃热处理3 h后的面扫描结果Fig.4 Surface scan results of the sample N1.5 after heat treatment at 1 600 ℃ for 3 h
图5是N1.5试样在不同温度下热处理3 h后的SEM照片。从图中可以看出，在1 300 ℃和1 400 ℃时，试样内部结构疏松多孔，还存在较多未反应完全的Al2O3颗粒。由于烧结温度偏低，固-固反应动力学条件较弱，MgAl2O4晶粒发育较差，主要呈等轴颗粒状，粒径较小，晶粒尺寸主要分布在0.5～1.2 μm。随着温度升高，固相烧结作用逐渐增强，当温度为1 500 ℃时，颗粒间开始显著胶黏，大气孔渐渐缩小并排出体外，晶粒发育逐渐完善，转变成典型的八面体形貌，平均粒径也长大到1.8 μm左右。当温度继续升高到1 600 ℃时，试样的致密度显著改善，气孔基本消失，晶粒间连接紧密，平均晶粒尺寸迅速增长至8.8 μm。
图5 N1.5试样在不同温度下热处理3 h后的SEM照片Fig.5 SEM images of the sample N1.5 after heat treatment at different temperatures for 3 h
(1)热处理温度对MgAl2O4材料的烧结性能具有显著影响。当温度为1 600 ℃时，MgAl2O4材料的致密度开始显著改善，晶粒尺寸急剧长大。
(2)引入适量的NiO能显著促进MgAl2O4的反应烧结和晶粒发育。当温度为1 600 ℃，NiO添加量为1.5%时，能获得晶粒发育完全的致密MgAl2O4材料，过量添加反而不利于烧结致密化。当NiO的添加量从0%增加到1.5%时，尖晶石的平均晶粒尺寸从4.0 μm长大到8.8 μm。烧结强化机理是NiO与MgAl2O4晶体完全固溶并优先取代Al3+位置，显著增强了体系中离子的互扩散速率，从而促进MgAl2O4的烧结。
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