杨 佑，曹凯凯，杨 军，张志军，王国华，王 进，黄安民
(株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南 株洲 412007)
聚间苯二甲酰间苯二胺纤维俗称为间位芳纶，因其特殊的化学结构具有许多优异的性能[1-2]，如高强、质轻、本征阻燃、耐高温、绝缘性能出色、耐磨性好等，广泛应用于电气绝缘、结构材料、高温过滤、安全防护等领域[3-7]，已成为轨道交通、国防军工、航空航天等关键装备国产化不可或缺的核心基础材料。
由于间位芳纶具有优异的耐高温性能，其应用环境通常温度较高[8-10]，因此开展不同条件下间位芳纶的热氧老化性能研究，探索不同处理条件下间位芳纶热氧老化后的力学性能保持率，对提升间位芳纶的使用寿命具有重要指导意义。
作者制备了不同N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)含量的间位芳纶长丝，并分别经过一定浓度的稀DMAc溶液、稀盐酸(HCl)溶液和稀氢氧化钠(NaOH)溶液处理，研究了300 ℃下不同热处理时间对间位芳纶断裂强度和断裂伸长率的影响，为判断不同条件下间位芳纶的热氧老化性能提供了方法。
1.1 原料及试剂
间位芳纶长丝：线密度为(2.2±0.22)dtex、断裂强度大于等于4.5 cN/dtex、断裂伸长率大于等于30%，其中DMAc含量为377 μg/g的间位芳纶长丝标记为1#试样、DMAc含量为15 592 μg/g的间位芳纶长丝标记为2#试样，株洲时代新材料科技股份有限公司产；
DMAc：分析纯，天津市大茂化学试剂厂产；
NaOH：分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司产；
HCl：分析纯，株洲市星空化玻有限责任公司产。
1.2 主要设备及仪器
非标间位芳纶纺丝设备(含全套纺丝配件)：定制；
LC-20AD型高效液相色谱仪：日本岛津公司制；
HAT502E型热老化箱：重庆哈丁科技有限公司制；
LLY-06ED型电子单纤维强力仪：莱州市电子仪器有限公司制；
EVO18型扫描电子显微镜(含能谱仪)：德国卡尔蔡司公司制。
1.3 热氧老化实验
(1)将不同DMAc含量间位芳纶长丝(1#和2#)试样裁剪成长度为100 mm的纤维束，将纤维束缠绕放在坩埚中，再将不同试样和坩埚一起放入高温烘箱中，进行热氧老化处理，处理温度为300 ℃，处理时间为0～1 000 h，得到热氧老化后的间位芳纶试样。
(2)将1#试样分别置于浓度为10 000 μg/g的稀DMAc、稀HCl和稀NaOH溶液中浸泡30 min，自然晾干24 h后编号为3#、4#、5#试样。
(3)将3#、4#、5#试样裁剪成长度为100 mm的纤维束，将纤维束缠绕放在坩埚中，再将不同试样和坩埚一起放入高温烘箱中，在300 ℃下处理0～1 000 h，得到热氧老化后的间位芳纶试样。
1.4 分析与测试
DMAc含量：称取间位芳纶试样(1.0±0.1)g，加入盛有40 mL甲醇的密闭容器中，在(55±5)℃下超声处理1 h，然后采用0.45 μm的过滤头对溶液进行过滤；
根据GB/T 16631—2008规定采用高效液相色谱仪测试滤液中DMAc浓度。按式(1)计算纤维中DMAc含量。
P=cV/m
(1)
式中：P为纤维中DMAc含量，c为滤液中DMAc浓度，V为甲醇的体积，m为称取纤维试样的质量。
断裂强度保持率：将处理特定时间的间位芳纶试样从烘箱中取出并自然冷却，在温度(20±2)℃、相对湿度(65±2)%的条件下，调湿16 h；
从处理后的间位芳纶试样中随机抽取50根试样，根据GB/T 14337—2008规定采用电子单纤维强力仪测试纤维的断裂强度，夹持距离为20 mm，拉伸速度为20 mm/min。按式(2)计算纤维断裂强度保持率。
Bσ=σ1/σ0×100%
(2)
式中：Bσ为纤维断裂强度保持率，σ1为纤维处理后的断裂强度，σ0为纤维处理前的断裂强度。
断裂伸长率保持率：将处理特定时间的间位芳纶试样从烘箱中取出并自然冷却，在温度(20±2)℃、相对湿度(65±2)%的条件下，调湿16 h。根据GB/T 14337—2008规定采用电子单纤维强力仪测试纤维的断裂伸长率，夹持距离为20 mm，拉伸速度为20 mm/min。按式(3)计算纤维断裂伸长率保持率。
Bε=ε1/ε0×100%
(3)
式中：Bε为纤维断裂伸长率保持率，ε1为纤维处理后的断裂伸长率，ε0为纤维处理前的断裂伸长率。
形貌结构：将不同处理条件的间位芳纶试样固定在导电胶上，通过喷金处理后，采用扫描电镜(SEM)对试样表面(放大倍数为10 000)和截面(放大倍数为6 000)进行观察并拍照，加速电压为20 kV。
2.1 热氧老化对不同DMAc含量间位芳纶力学性能的影响
2.1.1 不同DMAc含量间位芳纶的Bσ
在间位芳纶制备过程中，常用溶剂为DMAc，经过凝固成型、水洗干燥和热处理等过程[11-14]，虽然纤维中DMAc含量大幅减少，但仍会有微量溶剂残留。在300 ℃下对不同DMAc含量间位芳纶试样进行热氧老化处理，试样的Bσ随热氧老化时间(t)的变化曲线如图1所示。从图1可以看出：相同热氧老化条件下，1#试样热氧老化后的Bσ高于2#试样；
在热氧老化150 h前，两者的Bσ差异不大，热氧老化150 h后2#试样的Bσ显著下降，热氧老化750 h后1#试样的Bσ仍有52.09%，而2#试样的Bσ仅有40.06%，由此可知间位芳纶中DMAc含量的增加会降低其热氧老化后的Bσ。这可能是由于DMAc在高温下(超过其沸点)气化，容易在纤维内部或表面形成空洞和缺陷，而DMAc含量越高其气化产生的缺陷越多，导致纤维断裂强度下降越明显。
图1 不同DMAc含量间位芳纶的Bσ随t的变化Fig.1 Change of Bσ of meta-aramid fiber with different DMAc content with t ■—1#试样;●—2#试样
2.1.2 不同DMAc含量间位芳纶的Bε
在300 ℃下对不同DMAc含量间位芳纶试样进行热氧老化处理，试样的Bε随t的变化曲线如图2所示。从图2可以看出：相同热氧老化条件下，1#试样热氧老化后的Bε明显高于2#试样，特别是在热氧老化前100 h，1#试样的断裂伸长率无明显变化，而2#试样热氧老化24 h后Bε仅有63.61%；
1#试样热氧老化100 h后Bε显著下降，300 h后下降速率逐渐减缓，而2#试样热氧老化300 h时Bε接近至最低点，300 h后Bε下降趋于平缓。其原因与断裂强度的下降原因相同。
图2 不同DMAc含量间位芳纶的Bε随t的变化Fig.2 Change of Bε of meta-aramid fiber with different DMAc content with t■—1#试样;●—2#试样
综合图1和图2可知，随着间位芳纶试样中DMAc含量的增加，试样的Bε下降幅度显著高于Bσ，表明DMAc含量的增加对试样热氧老化后的Bε的影响大于对Bσ的影响。
2.2 不同DMAc含量间位芳纶热氧老化后的截面形貌
在300 ℃下分别对1#、2#试样进行热氧老化处理750 h，试样老化前后的截面SEM照片如图3所示。从图3可以看出，相比1#试样，DMAc含量高的2#试样热氧老化后截面的空洞和裂纹显著增加，其原因可能是DMAc在高温下(超过其沸点)气化，从纤维内部迁移至纤维表面，进而扩散至大气中，溶剂气化迁移过程中容易在纤维内部或表面形成空洞和缺陷，DMAc含量越高，形成的空洞和缺陷越明显。
图3 不同DMAc含量间位芳纶热氧老化前后的截面SEM照片Fig.3 Cross section SEM images of meta-aramid fibers with different DMAc content before and after thermal oxidation
2.3 热老氧化对不同浸泡条件下间位芳纶性能的影响
2.3.1 不同浸泡条件下间位芳纶的Bσ
从图4可以看出：经过稀NaOH溶液浸泡处理所得5#试样的断裂强度下降速率明显高于其他浸泡方式所得试样，热老氧化150 h后试样的Bσ只有52.29%，300 h后试样脆性极大，无法进行测试，其原因可能是经过稀NaOH溶液处理的纤维在高温下分子链更容易断裂，导致纤维断裂强度下降速率增大；
经过稀DMAc溶液和稀HCl处理所得3#、4#试样的断裂强度变化趋势和未浸泡处理的1#试样的断裂强度变化趋势相近，经过稀DMAc溶液处理的3#试样热老氧化150～300 h时断裂强度下降速率略大，但热老氧化750 h后1#、3#、4#试样的Bσ相当，均在50%以上。其原因可能是经过稀DMAc和稀HCl处理的试样在高温下分子链断裂速率增加幅度较小，对试样的断裂强度下降速率无显著影响。
图4 不同浸泡条件下间位芳纶的Bσ随t的变化Fig.4 Change of Bσ of meta-aramid fiber with t under different soaking conditions■—1#试样；
●—3#试样；
▲—4#试样；
▼—5#试样
2.3.2 不同浸泡条件下间位芳纶的Bε
从图5可以看出：随着t的延长，不同浸泡条件下间位芳纶的Bε均下降；
经过热老氧化处理，稀NaOH溶液浸泡处理所得5#试样的断裂伸长率下降速率明显高于3#和4#试样，150 h后试样的Bε仅有27.03%，300 h后纤维脆性极大，无法进行测试，其原因可能是经过稀NaOH浸泡处理的纤维在高温下分子链更容易断裂，导致纤维断裂伸长率显著下降；
经稀DMAc溶液和稀HCl处理所得3#、4#试样的Bε变化趋势和未经浸泡处理的1#试样相近，经稀HCl处理的4#试样的Bε略高，当热老氧化750 h后三者的Bε相当，均在40%左右，其原因可能是经过稀DMAc和稀HCl处理的纤维在高温下分子链断裂速率增加幅度较小。
图5 不同浸泡条件下间位芳纶的Bε随t的变化Fig.5 Change of Bε of meta-aramid fiber with t under different soaking conditions■—1#试样；
●—3#试样；
▲—4#试样；
▼—5#试样
2.3.3 不同浸泡条件下间位芳纶热氧老化后的表面形貌
在300 ℃下分别对1#、3#、4#、5#试样进行热氧老化处理750 h，老化前后表面形貌见图6。
图6 不同浸泡条件下间位芳纶热氧老化前后的表面SEM照片Fig.6 Surface SEM images of meta-aramid fiber under different soaking conditions
从图6可以看出：1#试样及不同浸泡条件下的3#、4#、5#试样热氧老化处理前表面均较光滑；
经过热氧老化处理后，1#、3#试样表面略有花斑，4#试样表面存在大量花斑，而5#试样表面存在明显被破坏的情况。由此可知，与DMAc、酸性条件相比，间位芳纶在碱性条件下更容易受到损伤，导致在热氧老化过程中纤维的Bσ和Bε均显著下降，在间位芳纶实际使用过程中，一定要避免纤维在碱性环境下使用。
a.间位芳纶中DMAc含量高会降低热氧老化后其Bσ、Bε，热氧老化750 h后1#试样的Bσ仍有52.09%，而2#试样的Bσ只有40.06%；
DMAc含量高对热氧老化后断裂伸长率的影响幅度大于断裂强度；
热氧老化后，相比1#试样，2#试样截面的空洞和裂纹显著增加。
b.热氧老化处理后，稀NaOH溶液浸泡处理所得5#试样的Bσ和Bε显著下降，热氧老化150 h后Bσ和Bε分别为52.29% 和27.03%；
热氧老化处理后5#试样表面存在明显的被破坏情况。
c.热氧老化处理后，经稀DMAc溶液和稀HCl溶液浸泡所得3#、4#试样的Bσ和Bε变化趋势与1#试样相近，经稀HCl处理的4#试样的Bσ和Bε略高。
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