杨 甫， 钟 路， 夏思瑶， 高名传
(武汉材料保护研究所有限公司， 湖北 武汉 430030)
我国是世界上钢铁产量最多的国家，每年被腐蚀的钢铁占我国钢铁年产量的1/10[1]。
因为金属腐蚀而造成的损失占国内生产总值的3%～5%，可见保护钢铁免于腐蚀破坏的紧迫性和重要性。
由于锌的电极电位较铁的为负，且锌资源丰富、价格低廉，因此，通过涂层物理屏蔽和牺牲阳极阴极保护作用，锌基覆盖层已成为减缓和阻止钢铁腐蚀非常有效的方法[2]。
热镀锌是使用最广泛的锌基覆盖层技术之一，自1837 年在欧洲诞生以来一直沿用和发展至今，该技术是将钢铁制件浸入450～500 ℃熔融的锌浴中后取出，表面形成一层冶金结合的锌涂层，对钢铁基体起到很好的物理屏障和阴极保护作用。
钢铁制件在服役环境中使用时，热镀锌层表面与大气中的氧气反应生成氧化锌，在湿气环境下形成氢氧化锌，氢氧化锌在自然环境中还会与二氧化碳反应，形成一层不溶性、不可渗透的碱式碳酸锌，这种腐蚀产物能保护锌层免受进一步的腐蚀。
但是该技术也有其局限性，包括工件可能的热变形；
热镀锌的锌利用率较低，只有70%左右的锌转化成热镀锌层；
需要在工件上钻孔以将其悬浮在熔融锌浴中；
热镀锌过程能耗高、会产生酸性烟雾和废水；
受镀锌槽容积所限，不适合较大尺寸钢结构的防腐处理；
不适合现场施工；
再喷涂装性较差，热镀锌最外层的纯锌层表面光滑、难以扩散、润湿性差、与有机涂层不易形成化学键等[3]。
基于以上热镀锌技术的不足，国际上开展了热镀锌替代方案的研究和应用，本文探讨的替代技术仍以锌基覆盖层为主。
1.1 电镀锌
电镀锌是将待镀工件作为阴极，在直流电场作用下，电解质溶液中的锌离子被还原沉积到工件表面的一种表面处理工艺。
电镀锌主要用于汽车、家电、轻工业等行业[4]。
相较于热镀锌板，电镀锌板的锌层薄、耐蚀性能差[5]，电镀锌过程可能会引起工件氢脆，不适用高强度结构件，因此电镀锌并不是理想的热镀锌替代技术。
相反地，气刀技术的进步可以精确地控制连续热镀锌板的锌层厚度，热镀锌反而在一些领域逐步取代电镀锌。
1.2 机械镀锌
机械镀锌是在室温下依靠冲击载荷和物理化学吸附作用，使锌粉在基体表面形成镀层的表面处理技术。机械镀锌的工艺过程中没有热镀锌时的烟尘和金属蒸汽，也没有电镀后难以处理的废液，机械镀锌后的废水易处理，故机械镀锌比传统的电镀锌和热镀锌具有明显的环保优势[6]。
在相同厚度下机械镀锌层的耐腐蚀性能与热镀锌层的相当，通过调整原料添加量可较易将涂层厚度在5～110 μm 任意调整。
适合机械镀锌的工件一般有长度和质量限制(L＜300 mm，m＜0.5 kg)，最适合于机械镀锌的工件主要有射钉、螺钉、螺母、螺栓和垫片等小型零件。
因较大工件加工成本较高、形状复杂的工件容易产生漏镀，所以机械镀锌并不适用大型构件以及带有盲孔和深凹槽的工件[7]。
1.3 渗 锌
渗锌是一种利用热扩散方法在钢铁表面获得锌合金渗层的化学热处理工艺。
该技术分为粉末渗锌、真空渗锌、镀扩散渗锌3 种渗锌方式，粉末渗锌、真空渗锌相比镀扩散渗锌而言，其生产效率较低[8]。
渗锌与热镀锌、电镀锌相比各有其优点和不足(见表1)。
相对于热镀锌而言，渗锌层均匀、厚度相对可控、尺寸精度较高、耐腐蚀性能略好、硬度高、耐磨性能好，适用于小型零件、形状复杂的零件、对尺寸精度有一定要求的配合件和同时有一定的耐腐蚀和耐磨损要求的零件。渗锌工艺不仅适用于普通结构钢，也适合铸铁、铁基粉末冶金等材料。
大型钢铁零件和制件也可以采用渗锌工艺，但渗锌周期长，成本较高。
表1 渗锌与热镀锌、电镀锌的比较[9]Table 1 Comparison of sherardizing with hot dip galvanizing and electrogalvanizing[9]
1.4 热喷涂
金属热喷涂是将熔融金属线材或粉末通过高速气流雾化并喷射到工件表面形成75～200 μm 厚度的多孔涂层，主要用于防腐蚀和尺寸修复/增材。
该技术包括电弧喷涂、火焰喷涂、等离子喷涂、高速空气燃料火焰(HVAF)喷涂、高速氧燃料(HVOF)喷涂、激光熔覆、喷涂焊接等[10]。
热喷涂防腐涂层主要有4 大体系:99.99%Zn、Zn85Al15 合金，99.5%Al 和Al95Mg5 合金，4种涂层的特点见表2。
热喷涂过程由于低热量输入不会引起工件变形；
对要处理的组件大小没有限制；
在车间和现场都可加工；
涂层具有很高的延展性，弯曲时不易破裂和剥落。
但热喷涂涂层具有明显的多孔性[11]，若不施以面涂层加以封闭，容易因湿气而提前耗尽。
表2 热喷涂防腐涂层4 大体系Table 2 Four systems of thermal spraying anticorrosive coatings
1.5 富锌涂料
富锌涂料是一种主要由粘结剂、锌粉、溶剂、助剂组成的含锌涂料。
锌粉的形状直接影响富锌涂料的耐腐蚀性能，根据其粒子结构通常可分为球状和鳞片状2种。
富锌涂料中一般要求含有足够量的锌以保证涂层导电性和耐腐蚀性，若采用鳞片状锌粉，则可以减少一半的锌使用量。
鳞片状锌粉主要用于制备高耐腐蚀性锌铬涂料(达克罗)、锌铝涂料和重防腐涂料，用其制备的锌基覆盖层的耐腐蚀能力优于电镀锌、热镀锌以及以球形锌粉为主要原料配制的涂料。
根据粘结剂的不同，富锌涂料分为无机富锌涂料和有机富锌涂料2 大类。
无机富锌涂料主要以硅酸盐或硅酸乙酯为成膜物质，水性无机富锌涂料和醇溶性无机富锌涂料是其典型代表；
有机富锌涂料大多数使用环氧树脂为成膜物质，典型代表为环氧富锌涂料。
3种典型的富锌涂料性能见表3。
表3 3 种典型富锌涂料性能比较[12]Table 3 Performance comparison of three typical zinc-rich coatings[12]
富锌涂层可以对钢铁基体提供一定程度的物理屏蔽和阴极保护作用，像热喷涂一样，富锌涂料既可以在车间施工也可以在现场施工。
富锌底漆配套性较强，可搭配多种中间漆和面漆使用，从而进一步提供涂层体系的防腐蚀性能、耐候性、抗紫外老化性能、力学性能以及装饰性，具有结构功能一体化的综合性能。
但是，由于涂料中含有限制锌颗粒连通性的黏合剂和其他元素，从而影响钢和锌之间的导电性，富锌涂层在耐磨性、阴极保护和使用寿命方面不具备热镀锌的耐用性。
热镀锌和其他锌基覆盖层的主要区别在于其应用方法和所提供的保护等级的不同。
锌基覆盖层的耐腐蚀性保护等级主要取决于涂层的厚度，但随环境条件腐蚀性的严重程度而变化。
一般将环境条件分为大气环境(表4)、水和土壤环境(表5)[13，14]。
选择合适的热镀锌替代技术最终归结为在成本和性能之间找到最佳平衡，这可以从首次维修寿命(life to first maintenance)、寿命周期成本/全寿命费用(life cycle costs)与碳足迹(carbon footprint)这3 个因素综合考虑。
表4 大气腐蚀性等级和典型环境示例Table 4 Atmospheric corrosion grade and typical environmental examples
表5 水和土壤等级及典型环境示例Table 5 Immersion service grades and typical environmental examples
2.1 首次维修寿命
首次维修寿命定义为从初始覆盖时刻算起，到原始覆盖层的保护性能下降到(5%的表面出现红锈)必须对其进行维修才能维持其对基体的保护作用的时刻为止的间隔时间[14]。
该间隔时间可以通过锌涂层寿命预测器(Zinc Coating Life Predictor)计算出来。
该软件基于统计法、神经网络技术和广泛的全球腐蚀数据，通过输入诸如温度、空气盐度、二氧化硫浓度、相对湿度等环境数据，可估算出锌在各种环境中的腐蚀速率，从而实现预先给定涂层厚度预测出涂层寿命，或预先给定涂层寿命而估算出所需的涂层厚度[15]。
据美国电镀协会报道，热镀锌层实际年腐蚀速率很少会超过7.62 μm[16]，即使在C5-Ⅰ环境中，厚度为100.00 μm 的热镀锌层也能为6 mm 厚的结构钢提供72 a 的首次维护寿命[17](图1)。
在重工业或潮湿环境中，热镀锌涂层的首次维修寿命显著降低，但仍高于相同腐蚀条件下粉末渗锌、电镀锌、机械渗锌层的(表6)。
图1 热镀锌首次维修寿命与涂层厚度的关系Fig. 1 Relationship between life of hot dip galvanizing to first maintenance and coating thickness
表6 锌覆盖层体系在不同大气腐蚀环境中首次维修寿命[14]Table 6 Life of zinc coatings to first maintenance in different atmospheric exposure [14]
无机富锌底漆在温和(农村)环境(C2)中可使用27 a，在沿海或重工业环境中可使用12 a。
热喷锌的首次维修寿命要高于无机富锌底漆的，但涂层厚度约是无机富锌底漆的3 倍(表7)。
在水腐蚀环境中，有机富锌底漆/环氧中间漆/环氧面漆涂层体系与热喷锌/环氧面漆涂层厚度接近，但前者的首次维修寿命要低于后者的(表8)。
表7 不同防护涂层体系在不同大气腐蚀环境中估计使用年限(首次维修寿命)[18]Table 7 Estimated service life for practical maintenance coating systems for atmospheric exposure(in years before first maintenance painting)[18]
表8 不同防护涂层体系在不同水的腐蚀环境中估计使用年限(首次维修寿命)[18]Table 8 Estimated service life for practical maintenance coating systems for immersion service(in years before first maintenance painting)[18]
因此，可以得出结论，在相同的腐蚀环境中，热镀锌具有最长的首次维修寿命，即比其他锌基覆盖层提供更好的耐腐蚀性能。
2.2 寿命周期成本/全寿命费用
生命周期分析会在整个资产或系统的预期寿命中考虑收益与总成本(包括检查、监视和维护)之间的关系。
当结构的设计寿命超过涂层系统首次维修寿命时应易于维护，在此情况下，必须计算完整的涂层更换和额外维护周期的成本，以确定整个结构生命周期内防腐系统的总成本。
涂层寿命周期成本包括初始成本(涂层材料成本、人工、设备和相关费用)、维护成本(检查、监视和维护)等相关成本。
如表9 和表10 所示，在热镀锌、富锌底漆、热喷锌这3 种技术中，热喷锌具有较高的初始成本；
富锌底漆在车间和现场都具有除涂层材料成本外的最低初始成本，但因其需要频繁的检查和维护，维护成本是初始成本的好几倍。
热镀锌提供了较低的初始成本，几乎不需要维护，使用寿命高达50～70 a，因此其初始成本就是整个生命周期成本。
表9 不同防护涂层体系车间涂装单位面积的非材料成本(人工、设备和相关费用)[18]Table 9 Shop painting costs per sq.m. including labor，equipment， and related costs(no material costs included)[18]
表10 不同防护涂层体系现场涂装单位面积的非材料成本(人工、设备和相关费用)[18]Table 10 Field painting costs per sq.m. including labor，equipment， and related costs(no material costs included)[18]
2.3 碳足迹
低碳发展被认为是应对全球气候变暖和能源危机的有效模式。
根据世界卫生组织(WHO)的说法，碳足迹是衡量生产和生活活动对化石燃料燃烧产生的二氧化碳量的影响的量度，并以吨为单位表示产生的二氧化碳排放量，是一种被广泛接受的评估活动或产品在其生命周期(life cycle)中所造成的直接和间接碳排放的方法[19]。
碳足迹已逐步成为气候变化、环境影响、资源利用等研究的重要工具。
我国的能源消耗和碳排放在过去几十年里增长非常迅速，分别于2006 年和2011 年成为世界最大的二氧化碳排放国和能源消费国，积极应对气候变化是我国实现可持续发展和生态文明建设战略的内在要求。
技术水平可以反映一个国家或地区的资源利用效率、经济发展与环境保护之间的平衡能力，是引起碳足迹增减变动的关键驱动力。
技术进步在二氧化碳减排过程中具有关键性作用[20]。
就目前来看，热镀锌首次维修寿命长、寿命周期成本低，极具经济效益，就这些方面而言，其他锌基覆盖层技术难以取代热镀锌。
但热镀锌的经济性受到生产间歇性的影响，热镀锌生产间歇性越小，即生产越饱和，其生产成本越低。
一方面，锌液熔化以后，即使不生产，一般也要保温，使锌保持在熔融状态，保温过程同样要耗能；
另一方面，锌液保温过程中表面会氧化消耗，造成浪费。
长远来看，我国二氧化碳排放量力争于2030 年前达到峰值，努力争取2060 年前实现碳中和。
为实现“双碳”目标，国家将采取更加有力的政策和措施，限制甚至淘汰一些高能耗高污染的产业或技术。
相较于其他锌基覆盖层，热镀锌在生命周期中需要消耗大量锌锭、电能或天然气，直接或间接产生较大的碳足迹数值。
目前，在一些领域、一些构件、一定程度上，已经出现了其他锌基覆盖层技术替代热镀锌的应用领域和商品化的产品，如采用渗锌与有机涂层复合保护层适用于恶劣环境下使用的零件，该涂层体系已在穿越英吉利海峡的海底通讯电缆工程上获得成功应用。
广东陆丰甲湖湾发电厂主厂房和锅炉房的钢结构使用富锌涂料部分替代热镀锌进行防腐蚀保护，且阿曼石油开发公司PDO 已批准该富锌涂料产品作为热镀锌的替代方法[21]。
日本品牌的罗巴鲁富锌涂料据称在日本已有60 年的发展历史，能发挥与热镀锌同等的防锈效果，广泛应用于钢铁构件的防腐蚀工程和热镀锌的翻修工程[22]。
这些热镀锌替代技术中，热喷涂和富锌涂料最具潜力和发展前景。
热喷涂和富锌涂料均适用于车间和现场施工且对工件大小没有限制，具有灵活的工艺性。
富锌底漆具有较好的涂层配套性，便于制备结构功能一体化涂层体系，此外，随着锌粉制备技术装备的提升与国产化，鳞片状锌粉在富锌底漆的广泛应用，以及水性富锌涂料的迅速发展，富锌涂料正朝着绿色、节能、经济、高效的方向迈进。
猜你喜欢 热镀锌底漆覆盖层 基于环境影响评价浅谈热镀锌生产工艺及其污染控制节能与环保(2022年3期)2022-04-26短期高温处理后水性无机锌车间底漆的防护性能机械工程材料(2022年2期)2022-03-02浅析水性防锈底漆的施涂方法汽车维护与修理(2021年24期)2021-12-23深水浅覆盖层倾斜岩面河床围堰设计及应用铁道建筑技术(2021年3期)2021-07-21声子晶体覆盖层吸声机理研究舰船科学技术(2021年12期)2021-03-29热镀锌机组设备改造冶金设备(2020年2期)2020-12-28自流平底漆在职业院校技能大赛车身涂装(涂漆)赛项中的应用科学咨询(2020年37期)2020-01-06宝钢某热镀锌机组入口夹送辊辊面损伤原因分析及改进重型机械(2019年3期)2019-08-27无限元法在深覆盖层土石坝动力分析中的应用震灾防御技术(2019年3期)2019-06-02汽车修补涂装工艺（二）汽车维护与修理(2018年8期)2018-08-07