秦世鹏,胡继业
(北京科技大学化学与生物工程学院,北京 100083)
玉米作为中国第一大粮食作物,不仅是人们日常生活中的主要消费品,而且在我国的饲料、工业和贸易等方面也扮演着重要的角色,其产业的健康发展对保障我国的粮食安全具有重要意义[1]。玉米螟是一种在全球范围内广泛分布的害虫,其虫害覆盖面积广,繁殖代数多,侵蚀速度快,极大危害玉米的生长过程[2]。杀虫剂是防治害虫的常见手段,对保障农作物的质量与产量起到重要的作用。然而,大多数杀虫剂具有一定毒性,不规范使用杀虫剂可能会导致农药残留超标,对消费群体带来潜在的健康风险。因此,应重点关注农作物中的农药残留问题[3-4]。
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(4′-表-甲氨基-4′-脱氧阿维菌素苯甲酸盐,emamectin benzoate),简称甲维盐,是源于阿维菌素、经化学结构修饰得到的一种大环内酯类杀虫剂[5],具有触杀作用强、高效广谱和种群抑制等特点[6],对玉米螟有很好的防治效果。有研究报道商用的甲维盐中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐B1a(emamectin B1a benzoate)和B1b(emamectin B1b benzoate)的通常比例大于9∶1[7]。农药残留联合会议(Joint Meeting on Pesticide Residues,JMPR)将甲维盐B1a作为甲维盐用于制定最大残留限量(maximum residue limit,MRL)的残留物定义与膳食风险评估定义,设定其每日允许摄入量(acceptable daily intake,ADI)为0.000 5 mg·kg-1[8];会议研究认为甲维盐B1b含量很少,对探究甲维盐在农作物中的残留水平没有实质性的贡献[9]。因此不需要将甲维盐B1b列入膳食风险评估定义,仅关注甲维盐B1a的残留量[8]。吡丙醚(pyriproxyfen)是一种苯醚类广谱昆虫生长调节剂,具有杀卵活性,抑制成虫形成,在玉米螟的各个生长阶段都能发挥作用,且对农作物安全、对生态环境影响小[10]。JMPR报告规定吡丙醚用于制定MRL的残留物定义与膳食风险评估定义均为吡丙醚,设定其ADI为0.1 mg·kg-1[11]。中国和其他国家现已对甲维盐或吡丙醚在玉米中的残留限量情况制定了标准,其中日本规定玉米中甲维盐的MRL为0.1 mg·kg-1[12],欧盟规定玉米中吡丙醚的MRL为0.05 mg·kg-1[13]。根据《食品中农药最大残留限量:GB 2763—2021》规定,甲维盐在玉米中的MRL为0.05 mg·kg-1,但我国尚未制定吡丙醚在玉米中的MRL值[14]。
目前已有文献报道了甲维盐在豇豆、番茄、茶叶、芒果、水稻、苹果和甘蓝等作物中的残留分析研究,检测方法主要有高效液相色谱法(HPLC)[4]、高效液相色谱-荧光检测法(HPLC-FLD)[15-16]和高效液相色谱串联质谱法(HPLC-MS/MS)[9,17-18]。其中,QuEChERS(quick,easy,cheap,effective,rugged,safe)结合的HPLC-MS/MS检测方法具有试剂用量少、灵敏度高、有效避免假阳性、快速检测等优点,被广泛应用于作物的农药残留分析。目前,甲维盐在玉米上的研究多见于对玉米田中常见害虫的防治效果[6,19],尚缺乏甲维盐在玉米基质中的残留分析。吡丙醚在番茄、柑橘、蘑菇等作物中的残留分析也有相关文献报道[20-22],在玉米上仅有利用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)对巴西玉米粉中吡丙醚等20种农药进行多残留分析[23]。气相色谱技术虽然对检测易挥发性的物质具有显著的优势,但不能用于检测沸点高、热不稳定性的农药(如甲维盐)[24-26]。目前,采用HPLC-MS/MS在玉米基质中同时测定甲维盐和吡丙醚的残留分析方法还未见报道,且甲维盐和吡丙醚在中国田间玉米样品中的残留行为及慢性膳食风险评估还有待研究。
本研究采用改进的QuEChERS和HPLC-MS/MS法建立在玉米中能快速、稳定同时检测甲维盐和吡丙醚的残留分析方法,应用该方法检测这2种化合物在不同采收间隔期收获的玉米样品中的残留量,确定在安全间隔期(pre-harvest interval,PHI)时的最终残留水平和残留中值;通过残留数据,结合相关的毒理学数据和中国居民膳食结构对甲维盐和吡丙醚进行慢性膳食风险评估。
1.1 材料与仪器
甲氨基阿维菌素苯甲酸盐标准品(纯度97.7%,其中B1a的纯度为94.6%)、吡丙醚标准品(纯度99.3%)购自北京勤诚亦信科技开发有限公司,吡丙醚化学名称为4-苯氧基苯基-(RS)-[2-(2-吡啶基氧)丙基]醚,二者的化学结构式见图1;乙腈(色谱纯)购自迈瑞达科技有限公司;乙腈、乙酸(分析纯)购自天津市津科精细化工研究所;甲酸(色谱纯)购自北京迪马科技有限公司;无水硫酸镁、氯化钠,购自国药集团化学试剂有限公司;多壁碳纳米管(MWCNT)购自天津博纳艾杰尔科技有限公司。Agilent 1260/6460高效液相色谱三重四极杆质谱联用仪购自安捷伦科技有限公司。
图1 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(a)和吡丙醚(b)的化学结构式Fig.1 Chemical structures of emamectin benzoate(a)and pyriproxyfen(b)
1.2 标准溶液制备
称取适量甲维盐和吡丙醚标准品,分别用色谱纯乙腈溶解并定容,配制成1 000 mg·L-1标准储备溶液,其中甲维盐按照B1a的含量配制成甲维盐B1a标准储备溶液,并按照相对分子质量转换系数折算后,得到浓度为880 mg·L-1的甲氨基阿维菌素B1a标准储备溶液。分别移取适量的甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚标准储备溶液,稀释配制成浓度为10 mg·L-1的混合标准工作溶液,均保存于4 ℃,待用。
1.3 田间试验
依据《农作物中农药残留试验准则:NY/T 788—2018》[27]于2020年在中国12地玉米主产区开展12%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·吡丙醚微乳剂在玉米上的残留田间试验(表1)。按照推荐的最高使用剂量45 g·hm-2,用450 L·hm-2自来水稀释后在玉米螟卵孵化盛期以茎叶喷雾的方式施药1次,推荐的PHI为21 d。由于玉米收获期较短,根据采收间隔期设置12个试验小区,分别施药,同时采收,从而得到不同间隔期的样品。另设2个空白对照小区,分别用以采收鲜食玉米和成熟玉米收获期时的空白样品。小区面积均为100 m2,每个试验小区之间用0.5 m的缓冲区分隔开,避免交叉污染。为了辅助确定PHI,分别采集施药后21和28 d的鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆样品,探究12地样品中甲维盐和吡丙醚的最终残留水平。同时,为了测定这2种农药的原始沉积量以及确定推荐PHI前、后的残留量水平,在内蒙古、北京、山东和贵州分别采集施药后0、7、14和35 d的玉米样品。在每个试验小区从不少于12株的玉米上随机采集鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆样品各2份(每份不少于2 kg),距小区周边0.5 m范围内不采样。采收后的样品放入聚乙烯袋中运输到实验室,所有样品经适当处理后(鲜食玉米切成1 cm以下小块;玉米籽粒无须处理;玉米秸秆剪成1 cm左右小段),各自充分混合,分成4份50 g子样品,贴好标签,储存于-20 ℃冷冻条件下,分析待用。
1.4 样品前处理
分别准确称取粉碎混匀的空白鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆样品2.00 g(精确至0.01 g),置于 50 mL 离心管中,依次加入10 mL乙腈/乙酸(体积比为99∶1)和5 mL去离子水,涡旋提取1 min;加入1 g氯化钠和4 g无水硫酸镁,涡旋1 min,再3 000 r·min-1离心3 min;取1.5 mL待净化的上清液,转移至装有150 mg无水硫酸镁和5 mg多壁碳纳米管(MWCNTs)的5 mL离心管中,涡旋1 min,10 000 r·min-1离心 3 min;上清液过0.22 μm有机系滤膜后转移到自动进样瓶中,待HPLC-MS/MS检测。
1.5 仪器条件
色谱条件:C18色谱柱(Agilent Poroshell 120 SB,50 mm×3.0 mm,2.7 μm),柱温30 ℃;进样量5 μL;流动相由乙腈(A)和0.1%甲酸水(B)组成,流速0.45 mL·min-1;洗脱程序在梯度条件下进行:0～2.0 min,乙腈比例维持在25%;2.0～2.01 min,乙腈比例瞬间增至90%;2.01～3.5 min,乙腈比例维持90%不变;3.5～3.51 min,乙腈比例瞬间恢复到初始比例25%,保持至6 min结束。
质谱条件:采用ESI电喷雾离子源于正离子模式进行采集,电喷雾电压3 500 V;干燥气温度350 ℃;干燥气流速11 L·min-1;雾化气压力45 psi;利用多重反应监测模式,根据优化出的采集参数(表2),同时对甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚进行定量。
表1 玉米田间试验代表区域信息Table 1 Information of representative regions for field trails on corn
表2 甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚多重反应监测模式(MRM)采集参数Table 2 Multiple reaction monitoring mode(MRM)acquisition parameters of emamectin B1a and pyriproxyfen
1.6 方法验证
依据文献[14,27],取适量甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚的混合标准溶液,分别加入空白鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆样品中,使样品中甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚的添加浓度分别为0.01、0.05、0.1和1 mg·kg-1,按照前处理步骤对添加后的样品进行提取和净化,每个添加浓度设置5个平行,为了排除基质的影响,同时对未添加的空白鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆样品进行分析。分别使用色谱纯乙腈和3种基质空白样品的提取液将10 mg·L-1的甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚的混合标准溶液按照1、0.2、0.1、0.02和0.002 mg·L-1系列浓度逐级稀释,并以稀释后的浓度为横坐标,响应峰峰面积为纵坐标,分别绘制甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚的溶剂标准曲线和基质标准曲线。定量限(limit of quantification,LOQ)定义为能达到满足回收率和相对标准偏差要求的最低添加水平[28]。
1.7 储藏稳定性试验
准确称取空白鲜食玉米、玉米籽粒和剪碎混匀的玉米秸秆样品各2.00 g(精确到0.01 g)置于50 mL离心管中,在空白玉米籽粒样品中单独加入甲氨基阿维菌素B1a标准溶液,同时在空白鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆样品中单独加入吡丙醚标准溶液,使目标化合物在这些基质中的添加浓度均为1 mg·kg-1,充分混匀后将所有离心管密封,放置于-20 ℃保存。分别在样品制备后0、30、90、180和365 d取样,按照建立的方法检测甲氨基阿维菌素B1a在玉米籽粒上及吡丙醚在鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆上的样品,每次检测储藏稳定性试验样品2份,同时测定空白样品(玉米籽粒、鲜食玉米和玉米秸秆2.00 g)1份和质控样品2份。
1.8 理论计算
根据JMPR报告描述[7],甲维盐B1a的活性成分为甲氨基阿维菌素B1a,且甲维盐B1a溶解后直接解离为甲氨基阿维菌素B1a,在仪器中同时定量甲维盐B1a和甲氨基阿维菌素B1a,仅检测到甲氨基阿维菌素B1a,因此按照甲氨基阿维菌素B1a进行定量。JMPR报告规定甲维盐的膳食风险评估定义是甲维盐B1a[7],需按照相对分子质量转换系数将甲氨基阿维菌素B1a的浓度折算回甲维盐B1a。计算公式为
C甲维盐B1a=C甲氨基阿维菌素B1a×(M甲维盐B1a/M甲氨基阿维菌素B1a)
(1)
式中:C甲维盐B1a和C甲氨基阿维菌素B1a分别为甲维盐B1a和甲氨基阿维菌素B1a的残留浓度;M为化合物的相对分子质量,M甲维盐B1a=1 008.24,M甲氨基阿维菌素B1a=888.13。
利用基质标准曲线的斜率与溶剂标准曲线的斜率的比值计算目标化合物的基质效应(matrix effect,ME),计算公式为
ME=(S基质标准曲线/S溶剂标准曲线-1)×100%
(2)
式中:S基质标准曲线是基质标准曲线的斜率;S溶剂标准曲线是溶剂标准曲线的斜率。若ME=-20%～20%时,基质效应可忽略不计;若ME>20%,表示基质增强效应;若ME<-20%,表示基质抑制效应[29]。
储藏稳定性试验中目标化合物的降解率计算公式为
D=(C0-Ct)/C0×100%
(3)
式中:D为玉米样品中目标化合物的降解率;C0为起始添加浓度;Ct为t时刻的残留浓度。在储藏试验期间,若D<30%,表明储藏稳定;若D>30%,则表明不稳定。
玉米秸秆样品中的最终残留水平以干重表示,计算公式为
T干重=T鲜重×(1-MC)
(4)
式中:T为玉米秸秆的最终残留水平;MC为样品制备前玉米秸秆中的含水率。
根据残留分析结果、中国居民膳食结构和毒理学相关数据,计算甲维盐和吡丙醚的慢性风险商(risk quotient,RQ),评估玉米中甲维盐和吡丙醚的慢性膳食风险,计算公式为
NEDI=∑(STMRi×Fi)
(5)
RQ=NEDI/(ADI×bw)×100%
(6)
式中:NEDI(mg)是国家估算每日摄入量(national estimated daily intake,NEDI);STMRi(mg·kg-1)是目标化合物在PHI时收获的鲜食玉米或玉米籽粒样品里和在中国登记的其他作物里的中位残留水平(supervised trials median residue,STMR);如果在登记作物中的STMRi不可获得,按照最大风险评估原则,可用其相应的MRL计算NEDI。Fi(kg·d-1)是中国居民对某种食品的平均消费量;ADI(mg·kg-1)是目标化合物可接受的每日摄入量;bw为人群平均体重,中国居民的人均体重按63 kg计。若RQ>100%,表示存在不可接受的慢性膳食暴露风险,RQ值越大,风险越高;若RQ<100%,表示慢性膳食暴露风险可以接受,RQ值越小,风险越低[30-31]。
2.1 方法验证
如表3所示:在0.01、0.05、0.1和1 mg·kg-1添加水平下,甲氨基阿维菌素B1a在鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆中的平均回收率分别为96%～105%、95%～105%和87%～92%,相对标准偏差(RSD)分别为3.1%～7.4%、2.3%～3.8%和3.1%～5.3%;吡丙醚在鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆中的平均回收率分别为95%～106%、95%～102%和88%～92%,RSD分别为2.7%～6.0%、3.0%～7.5%和2.4%～3.1%。甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚在鲜食玉米、玉米籽粒及玉米秸秆中的LOQ均为0.01 mg·kg-1。在0.002～1 mg·L-1浓度内,这2种化合物在3种基质中的标准曲线均呈现良好的线性关系,相关系数(r)均大于0.997 5(表4)。结果表明,该方法的准确度、精密度、灵敏度和线性度较好,均符合农药残留分析的要求[28],甲氨基阿维菌素B1a与吡丙醚在不同基质中的典型色谱图见图2。
表3 玉米基质中甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚的添加回收率和相对标准偏差(n=5)Table 3 Recovery and relative standard deviation(RSD)of emamectin B1a and pyriproxyfen in corn matrix(n=5)
表4 玉米基质中甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚的线性信息和定量限(LOQ)Table 4 Linear information and limit of quantitation(LOQ)of emamectin B1a and pyriproxyfen in corn matrix
图2 甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚在玉米中LOQ(0.01 mg·kg-1)添加水平的色谱图Fig.2 Chromatograms of emamectin B1a and pyriproxyfen at spiked level of LOQ(0.01 mg·kg-1)in corn
2.2 甲维盐和吡丙醚在玉米中的基质效应
如图3所示：甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚在鲜食玉米中的基质效应分别为-29.79%和-42.86%,在玉米籽粒中的基质效应分别为-25.21%和-28.57%,在玉米秸秆中的基质效应分别为-28.40%和 -14.29%。结果表明,除吡丙醚在玉米秸秆中的基质效应符合-20%～20%的范围,可忽略不计,其余均表现出基质抑制效应,因此为了确保样品检测结果的准确性,本研究采用基质匹配标准曲线进行定量分析,以排除基质效应的影响。
图3 甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚在玉米中的基质效应Fig.3 Matrix effect of emamectin B1a and pyriproxyfen in corn
2.3 甲维盐和吡丙醚在玉米中的储藏稳定性
采集后的样品在运输和储藏的过程中,农药残留物可能会发生降解,为保证检测结果的准确性,需要观察农药在储藏过程中残留量的变化。依据《植物源性农产品中农药残留贮藏稳定性试验准则:NY/T 3094—2017》[32],对其储藏稳定性进行了调查和研究。根据JMPR报告规定[8],在-20 ℃条件下甲氨基阿维菌素B1a在鲜食玉米和玉米秸秆(高含水量作物)中能稳定储藏27个月。目前甲维盐在玉米籽粒中和吡丙醚在鲜食玉米、玉米籽粒、玉米秸秆中的储藏稳定性信息还未见报道。本研究中的储藏稳定性试验结果如表5所示,在温度为-20 ℃条件下、储藏期为365 d的试验期间,甲氨基阿维菌素B1a在玉米籽粒中的平均降解率为0.5%～0.9%;吡丙醚在鲜食玉米、玉米籽粒和玉米秸秆中的平均降解率分别为5.5%～8.8%、0.8%～9.6%和0.4%～2.3%。结果表明,甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚在每个取样间隔的储藏试验样品中的平均降解率均低于30%,在整个储藏过程中,这2种化合物均无明显降解。综合以上结果,在-20 ℃条件下,甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚在玉米的3种基质中能稳定储藏365 d。本研究从田间样品采样到检测的最长时间间隔为363 d,在目标化合物的储藏稳定期内(365 d),因此田间样品检测结果是准确和可靠的。
表5 甲氨基阿维菌素B1a和吡丙醚在玉米中的储藏稳定性Table 5 Storage stability of emamectin B1a and pyriproxyfen in corn
2.4 不同采收间隔期玉米中甲维盐和吡丙醚的残留水平
残留田间试验结果如表6所示,在12地田间喷施12%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·吡丙醚微乳剂后21和28 d收获的鲜食玉米和玉米籽粒样品中,甲维盐B1a和吡丙醚的最终残留量均低于LOQ;在内蒙古、北京、山东和贵州于施药后0、7、14和35 d收获的鲜食玉米和玉米籽粒样品中,目标化合物的残留量也均低于LOQ。由于本研究中12%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·吡丙醚微乳剂按有效成分45 g·hm-2剂量喷施在玉米茎叶上,该制剂在玉米的生长过程中逐渐渗透在玉米皮和秸杆上[33],玉米籽粒受到玉米皮的保护,未与制剂直接接触。同时本试验中玉米的采收间隔期相对较长,而且甲维盐和吡丙醚易降解[10,34],因此在不同采收间隔期收获的鲜食玉米和玉米籽粒样品中,其残留水平均低于LOQ。文献[14]中规定甲维盐在鲜食玉米和玉米籽粒上的MRL均为0.05 mg·kg-1,在PHI(21 d)时收获的样品中甲维盐B1a的最终残留水平均低于中国制定的MRL;目前我国未规定吡丙醚在玉米中的MRL,欧盟推荐的玉米中吡丙醚的MRL为0.05 mg·kg-1[35],本研究PHI(21 d)时收获的样品中吡丙醚的最终残留水平均低于此限量,可为我国有关部门制定吡丙醚在玉米中的MRL提供参考和可靠的数据支持,同时也为膳食风险评估提供了重要信息。
甲维盐B1a和吡丙醚在玉米秸秆中的最终残留水平均随着采样间隔期的延长而逐渐降低(表6)。甲维盐B1a和吡丙醚在施药后21 d收获的玉米秸秆(以干重计)中的最终残留量分别小于等于0.024和0.27 mg·kg-1;在施药后28 d收获的玉米秸秆中的最终残留量分别小于0.011和小于等于0.073 mg·kg-1。玉米秸秆是动物粗饲料的主要原料之一,对我国的畜牧业发展发挥举足轻重的作用。目前,中国未制定农药在动物饲料中的MRL,因此在动物饲料中的农药残留问题还有待进行更广泛和深入的研究。
表6 玉米基质中甲维盐B1a和吡丙醚的残留水平Table 6 Residue levels of emamectin B1a benzoate and pyriproxyfen in corn matrix
2.5 膳食风险评估
综合考虑残留田间试验结果、目标农药的毒理学数据和中国居民膳食消费数据,评估了甲维盐和吡丙醚在玉米中的长期膳食摄入量和慢性风险商。对鲜食玉米与玉米籽粒同时进行评估,在计算NEDI时,使用PHI(21 d)下采集的样品中目标农药的STMRi,同时结合目标农药在我国其他作物上的登记情况,按照风险最大化原则,如果目标农药在我国登记的其他作物中没有可用的STMRi,则使用其MRL值。MRL的选择遵循以下优先顺序:中国、CAC、美国、欧盟、澳大利亚、韩国、日本[36]。根据公式(5)和(6)可得甲维盐和吡丙醚的NEDI分别为0.025和0.37 mg,RQ分别为78.4%和5.8%(表7和表8),慢性风险商均低于100%,表明按照GAP条件在玉米中施用12%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·吡丙醚微乳剂不会对中国消费者的健康造成潜在风险。
表7 中国居民的膳食结构、玉米中甲维盐的风险概率(RQ)以及各国登记的相应参考限(MRL)Table 7 Chinese dietary pattern and risk quotient(RQ)of emamectin benzoate in corn and the corresponding maximum residue limit(MRL)registered by various countries
表8 中国居民的膳食结构、玉米中吡丙醚的RQ以及各国登记的相应MRLTable 8 Chinese dietary pattern and RQ of pyriproxyfen in corn and the corresponding MRL registered by various countries
本研究建立了基于QuEChERS和HPLC-MS/MS同时测定玉米中甲维盐和吡丙醚的残留分析方法,其准确度、精密度、灵敏度和线性度均符合《农作物中农药残留试验准则:NY/T 788—2018》要求[27]。通过中国12地玉米主产区的残留田间试验,检测不同采收间隔期玉米中甲维盐和吡丙醚的残留水平,按照GAP推荐的田间试验方案,在PHI(21 d)时收获的鲜食玉米和玉米籽粒样品中,这2种化合物的最终残留量均低于LOQ。膳食风险评估结果表明,甲维盐和吡丙醚的慢性风险商均低于100%,不会对消费者造成健康风险。综合以上结果,推荐在玉米上施用12%甲氨基阿维菌素苯甲酸盐·吡丙醚微乳剂的使用剂量为27～45 g·hm-2,施药次数1次,PHI为21 d。
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