龚书楠，胡婷媛，谢文惠，何林李，王向红
（温州大学 物理系，浙江 温州 325035）
由聚合物和有机或无机粒子组成的纳米复合材料是现有复合材料中的新成员，目前已被广泛应用于各个领域。其中聚合物纳米复合材料固有的宏观性质，例如，光学、热学、电学和机械性能等对纳米颗粒在聚合物基体中的微观形态有很大的依赖性［1-6］，同时对聚合物的微观构型，特别是聚合物在纳米颗粒界面的局部填充尤为敏感［7］。例如，添加炭黑颗粒以增加橡胶的强度、黏度和耐久性［8-9］，以及利用富勒烯提高聚合物光伏器件的效率等［10］。聚合物纳米复合材料的性能不仅取决于聚合物基体中纳米颗粒的结构化组装［11］，还取决于聚合物在纳米颗粒界面处的链构型和填充方式。已有大量实验表明，在聚合物材料中掺入纳米颗粒常出现粒子集聚和相分离现象，由于纳米颗粒之间的强相互作用和纳米颗粒与聚合物之间的弱相互作用，纳米颗粒在聚合物基体中很难实现均匀分散［7］。目前大部分实验［12-13］、理论分析［14-15］和模拟研究［16-19］集中于控制聚合物基体中纳米颗粒的聚集和分散行为，MACKAY等［12］提出，当纳米颗粒的尺寸小于高分子链的回转半径时，纳米颗粒在高分子熔体中以稳定分散的方式存在。通过在纳米颗粒表面嫁接与高分子具相同化学性质的高分子链，实现纳米颗粒在高分子中的均匀分散［19］。HOOPER等［15］从理论上总结了4 种由典型聚合物诱导的纳米颗粒在聚合物基体中的结构化组装：（1）由熵耗散吸引力导致的直接接触聚集，（2）由热力学稳定的“结合聚合物层”连接的链段水平的颗粒桥接，（3）空间稳定分布的均匀分散，（4）由吸附在纳米颗粒周围的聚合物壳层连接的长程的颗粒桥接。
已有不少集中研究纳米复合材料中聚合物构型的工作［13，16，20-22］，但没有统一的结论。对于向聚合物熔体加入纳米颗粒是否会导致聚合物链膨胀、收缩或保持不变等仍存在争议。例如，CRAWFORD等［16］通过透射电子显微镜和中子散射实验，研究了PS/二氧化硅复合材料，结果表明，当系统中纳米颗粒的浓度高达32.7%时，不管链和纳米颗粒的相对尺寸如何变化，聚合物链尺寸均未发生明显变化。研究发现，当聚苯乙烯链的尺寸大于纳米颗粒时，聚苯乙烯发生膨胀［12-13，23］。GAO等［24］发现，纳米颗粒周围的聚合物链会出现分层行为，且在纳米颗粒表面形成聚合物动力学梯度。关于聚合物表面吸附机理的研究，YANG等［25］采用蒙特卡洛模拟方法，研究了聚合物链刚性对临界吸附的影响，结果表明，在弱相互作用下，链刚性越强，聚合物链越易吸附在聚合物表面。SOMMER等［26］研究了原纤维多肽折叠与聚合物表面吸附的竞争关系，得到强的相互作用力反而会弱化折叠。
目前，大多研究关注纳米颗粒在聚合物纳米复合材料中的集聚和分散行为［12-20］，关于纳米棒对高分子链空间构型影响的研究相对较少［27-29］。无论是实验、理论分析还是模拟研究，对聚合物在纳米颗粒表面的吸附机理缺乏统一解释。本文旨在通过改变高分子链与纳米棒之间的相互作用、高分子链刚性，以及高分子链的拓扑结构，进一步探究二元环/线高分子链在纳米棒界面区域的吸附行为。纳米棒界面区域对控制聚合物构型、纳米颗粒的结构化组装，以及纳米复合材料的宏观性质均有很大影响［21，27，30-33］，本文结果将为设计新的高性能纳米颗粒聚合物提供新的思路和理论支持。
模拟体系由纳米棒和高分子链构成。高分子链采用标准的珠粒弹簧模型，每条高分子链由N个单体连接而成，每个单体的直径为σ，质量为m。成键单体的键能通过有限伸缩非线形弹性（FENE）势相连成键［34］：
其中，r为两相邻成键单体间的距离；
K=30kBT/σ2，为弹性系数，kB为玻尔兹曼常数，T为温度；
R0=1.5σ，为避免链间交错的有限距离。
高分子链或纳米棒的刚性通过角弯曲势能描述［35］：
其中，θ为两相邻键间的键角；
kB表征高分子链的刚柔性，kB=2 000 可确保纳米棒的刚性。
纳米棒由直径为2σ，质量为8m的Lennard-Jones（LJ）球体组成。为了避免任意两单体在空间重叠，所有高分子链与纳米棒单体之间的相互作用通过修正的LJ 势描述［36］：
其中，相互作用ε=1.0kBT；
rcutoff为截断距离；
C为常数。在模拟过程中，高分子链之间的相互作用εpp以及纳米棒之间的相互作用εnn是纯排斥的，相互作用由Weeks-Chandler-Anderson（WCA）势［37-40］给出，rEV分别为0和σ，εpp=εnn=1.0，且rcutoff=；
高分子链与纳米棒之间的相互作用εnp是纯吸引的，rEV=σ/2，rcutoff=2.5σ。
将所有纳米棒和高分子链随机放置于一个30σ×30σ×30σ的盒子中，3个方向均满足周期性边界条件。模拟体系包含4 条纳米棒和1 800 条高分子链。每条纳米棒由5个单体组成，纳米棒可移动。一般情况下，环形高分子链链长Nring与线形高分子链链长Nlinear相等，均为10，对应聚合物体系的粒子数密度ρ*=0.67σ−3。体系的约化温度T*=1.0，所有参量均采用约化单位，ε0=1、σ=1、m=1、τ0=1 分别对应能量、长度、质量、时间。在模拟过程中，体系处于正则系综（对应NVT），步长t=0.005τ0，τ0=，所有数据均通过足够长时间的大量样本统计获得，每个体系至少运算2×107步长以确保体系达到平衡。模拟均基于分子动力学方法LAMMPS［41］平台展开。
为了探究高分子链在纳米棒界面区域的吸附行为，考虑2 种情况：单分散（仅有环形高分子链）和双分散（环形高分子链与线形高分子链共混，各900条）。其中高分子链的刚性kB为0～30，高分子链与纳米棒之间的相互作用强度εnp为0.1～10.0。
2.1 环形高分子的层吸附行为
首先，观察纳米复合体系中靠近纳米棒表面聚合物的局部结构，预先定义纳米棒界面区域。以单分散情况，即环形高分子链在纳米棒界面区域的吸附行为为例，绘制不同相互作用强度εnp下柔性环形高分子链在纳米棒界面区域的径向分布函数gnp（r），如图1 所示。由图1 可知，gnp（r）表现出明显的分层行为，即层内的高单体密度在纳米棒与高分子链之间形成一个明显的界面。界面区域可分为2层，分别为Layer 1 和Layer 2。随着εnp的增强，Layer 1 中吸附到界面区域的高分子单体数增加，Layer 2 中吸附到界面区域的高分子单体数变化不明显，因此，主要通过Layer 1 中单体密度的变化判断高分子链在纳米棒界面区域的吸附行为。
图1 不同相互作用强度εnp 下纳米棒界面区域环形高分子链的径向分布函数gnp（r）Fig.1 The radial distribution function gnp（r）of ring polymer chains for various nanorod-polymer interaction strength εnp
在弱相互作用下，纳米棒界面区域的柔性高分子链无序吸附于纳米棒表面。通过增强高分子链刚性，探究高分子链在纳米棒界面区域的有序度与高分子链刚柔性的关系。如图2（a）所示，当εnp=0.1时，随着高分子链刚性的增强，Layer 1 中高分子单体数增加。由图2（b）可知，对于柔性链（kB=0），环形高分子链在纳米棒表面无序排列。随着高分子链刚性的增强（kB=10 或20），高分子链沿纳米棒表面径向有序吸附，形成链棒套环的自组装结构，且套在纳米棒上的环形高分子链数增加，gnp（r）曲线的峰值提升。环形高分子链特殊的拓扑结构为其嵌套在纳米棒上创造了有利条件。在一定的刚性范围内，高分子链刚性越强，越有利于高分子链与纳米棒形成规则的自组装结构，包裹纳米棒的环形高分子链形成了很好的屏障，避免纳米棒间的接触，从而使纳米棒分散。类似地，DENG等［19］对纳米颗粒/环形高分子链共混体系的研究表明，环形高分子链刚性增强，有利于纳米颗粒在高分子熔体中均匀分散。
图2 当εnp=0.1 时在不同kB 下纳米棒界面区域环形高分子链的径向分布函数gnp（r）和构型Fig.2 The radial distribution function gnp（r）and snapshots for different kB of ring polymer chains for various chain stiffness when εnp=0.1
为进一步了解纳米棒与高分子链间的相互作用强度εnp、高分子链刚性kB与纳米棒界面区域内单体数N的关系，统计了不同εnp下环形高分子链在Layer 1 内的链单体总数NLayer1随刚性kB的变化情况，如图3所示。当εnp=0.1时，随着kB的增强，NLayer1逐渐增加，表明在弱相互作用下提高链刚性能有效促进高分子链套环纳米棒。随着εnp的增强，kB对高分子链在纳米棒表面的有效吸附失去优势，特别是在强相互作用(εnp=10.0）下，大部分高分子链被紧紧地束缚于纳米棒表面，而不是形成套环结构，此时提高链刚性反而不利于提高高分子链在纳米棒界面区域的有效吸附。
图3 纳米棒界面区域内链单体总数NLayer1随链刚性的变化Fig.3 The total amount of chain monomers NLayer1 varies with the chain stiffness in the nanorod interface area
为进一步了解环形高分子链与纳米棒间的自组装行为，通过改变环形高分子链的链长Nring，探究不同链刚性下NLayer1的变化。由图4（a）可知，当Nring=10，kB=20时，NLayer1最大，说明此时环形高分子链与纳米棒的嵌套情况最佳。对于柔性链(kB=0)，改变高分子链的尺寸对界面吸附几乎无影响。当kB=6时，纳米棒界面区域的NLayer1随Nring的增长先增大后减小，总体上高分子链对纳米棒界面的吸附较弱。当kB=30时，纳米棒界面区域的吸附情况与kB=20 时相似。当Nring=10，kB=20时，纳米棒与环形高分子链嵌套的模型截面示意如图4（b）所示。在模拟体系中，纳米棒直径为2σ，环形高分子链单体直径为σ，当纳米棒与环形高分子链相切时，纳米棒与链单体质心间的距离L=1.5σ。已知环形高分子链的周长C=10σ，可得环形高分子链的半径r≈1.6σ，r稍大于L。当Nring=10时，环形高分子链在一定的刚性条件下保持开环状态，其中心部分的自由空间允许纳米棒嵌入，形成环形高分子链包裹纳米棒的状态，从而有效促进纳米棒分散于高分子基体，提高高分子纳米复合材料的宏观性能。
图4 当εnp=0.1 时纳米棒界面区域的吸附情况Fig.4 The adsorption in the nanorod interface area when εnp=0.1
2.2 二元环/线高分子的选择性吸附行为
通过改变高分子链与纳米棒之间的相互作用强度εnp，系统研究双分散链的选择性吸附行为对链刚性的依赖。如图5（a）所示，保持环形高分子链与线形高分子链的单体总数相同，链长相等（Nring=Nlinear=10）且链刚性一致，当εnp=0.1，kB=20时，环形高分子链在纳米棒界面区域的吸附占比远大于线形高分子链。图5（b）为纳米棒界面区域环形高分子链吸附的占比f随链刚性kB的变化，可知，当kB<12时，f约为0.5，说明二元链占比相当；
当kB≥12时，f高于0.5，说明纳米棒界面区域被环形高分子链优先占据。图5（b）给出了kB=20 时二元链吸附于纳米棒界面区域的构型，表明环形高分子链嵌套于纳米棒表面，线形高分子链则吸附于纳米棒首尾端面。随着链刚性的增强，f约增至0.8，环形高分子链更加紧密嵌套于纳米棒表面。当刚性增强时，环形高分子链在纳米棒表面的优先吸附行为可通过单分散情况下的环形高分子链对纳米棒的吸附规律进行解释。
图5 当εnp=0.1 时纳米棒界面区域内的相关结果Fig.5 Results of nanorod interface area when εnp=0.1
在高分子链与纳米棒相互作用较强（εnp=10.0）情况下，纳米棒界面区域的吸附情况出现了反转。如图6（a）所示，当kB=20时，在Layer 1内线形高分子链占绝对优势。如图6（b）所示，当kB>6时，纳米棒界面区域线形高分子链开始优先吸附于纳米棒表面。随着kB的进一步提高，选择性吸附行为愈加明显。由图6（b）中kB=20 时的构型可知，线形高分子链明显优先吸附于纳米棒，环形高分子链仅分布于纳米棒的首尾端面。
图6 当εnp=10.0 时纳米棒界面区域内的相关结果Fig.6 Results of nanorod interface area when εnp=10.0
结合图5 和图6 可知，增强高分子链与纳米棒之间的相互作用，会抑制环形高分子链的吸附，促进线形高分子链的优先吸附。已有研究表明，在高分子链与纳米颗粒相互作用较强的情况下，半刚性线形链通过形成螺旋结构包裹纳米颗粒，将环形高分子链排挤出界面区域［7］。事实上，在双分散体系中，高分子链在纳米颗粒界面区域的选择性吸附行为是体系中熵和焓对总自由能贡献的微妙平衡［1］。在本文体系中，当相互作用较强时，随着链刚性的增强，线形高分子链呈现规则的棒状结构，与纳米棒保持相切的吸附行为。相比线形高分子链，环形高分子链在靠近纳米棒表面时，其所需的弯曲能导致熵增加［7］，此时线形高分子链优先占据纳米棒表面，将环形高分子链排挤出界面区域，以减少熵的损耗。总的来说，二元环/线高分子链在纳米棒表面的选择性吸附行为同时受高分子链刚性和高分子链与纳米棒间的相互作用影响。
采用粗粒化分子动力学模拟，探索单分散和双分散的高分子链在纳米棒界面区域的竞争吸附行为。研究发现，高分子链与纳米棒间的相互作用强度、高分子链刚性以及链拓扑结构均对高分子链在纳米棒界面区域的吸附行为有一定的影响。对于柔性环形高分子链，增强高分子链与纳米棒间的相互作用有利于环形高分子链吸附在纳米棒界面区域。当高分子链与纳米棒间的相互作用较弱时，增强高分子链的刚性有利于高分子链吸附在纳米棒界面区域。由于环形高分子链特殊的拓扑结构，当高分子链的刚性适中时，环形高分子链嵌套于纳米棒表面，这种有效的吸附行为将有助于纳米棒在高分子熔体中分散分布。
在双分散情况下，增强高分子链与纳米棒之间的相互作用，在纳米棒界面区域选择性吸附发生反转，即由优先吸附环形高分子链转变为优先吸附线形高分子链。当高分子链与纳米棒间的相互作用较强时，由于线形高分子链靠近纳米棒界面区域不需要消耗弯曲能，因此线形高分子链优先占据纳米棒界面区域。研究结果可为纳米棒在高分子熔体中的集聚与分散行为研究，以及设计高性能的高分子纳米复合材料等提供理论支持。
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