赵珠杰，梁 庭，王 凯，雷 程
(1.中北大学 动态测试技术省部共建国家重点实验室，山西 太原 030051；
2.天津伟加环境科技有限公司，天津 300450)
碳纳米管(carbon nanotube,CNT)[1]因其具有许多优异的力学、电学和化学性能而被广泛应用。多壁碳纳米管(multi-walled CNT,MWCNT)因为具有较高的产量和较低的生产成本、热化学稳定性以及在采用不同功能化工艺时，保持或改善其电性能的能力[2]而得到了更多的关注[3～6]。
温度传感器可用于切换式电源、电路印制、纺织等生产、生活领域。根据上述不同领域对温度监测的需求以及当下物联网(IoT)技术的发展[7～10]，研究并制备优良性能的温度传感器一直是热门课题。电阻式温度传感器利用电阻随温度变化的特点实现精确的温度测量。大多数半导体材料制成的热敏电阻[11]为负温度系数(negative temperature coefficient,NTC)。NTC热敏电阻被大规模应用于测温、控温、温度补偿等方面。CNT具有良好的传热性能，通过合适的取向可以合成高各向异性的热传导材料[12～15]。2019年，武汉大学吴林辉等人[16]利用石墨、炭黑和CNT炭系导电材料混合到带有空洞的聚二甲基硅氧烷(polydi-methylsiloxane,PDMS)之中，得到复合材料感温电阻。
本文设计并制备了基于MWCNT的电阻式温度传感器，研究CNT在温度应用中的传感机理，搭建测试系统进行温度测试，发现该传感器在40～340 ℃范围内传感器的灵敏度约-122.230 Ω/℃，线性度为0.995 71，且在高温环境中稳定性好，响应速度快，具有在高温环境中应用的前景。
1.1 温度传感机理
CNT中碳原子的杂化包括sp2和sp3两种类型，且两种杂化处于混合状态。sp3键能产生高声速，可以使热传导效果增强，sp2键能更大，使得CNT能更好导热且防止结构损坏，同时，CNT含有键能很大的碳六元环，其化学键在高温下也很稳定，能使之在高温下长期应用。随着CNT管壁层数的增加，里层结构单一，外层化学组成复杂，越趋向外表面化学结构越复杂。MWCNT长径比很大，研究表明，热交换性能沿其管径方向较低，但管长方向的热交换性能很高。
受热时，CNT中电子和声子数量会因温度改变而变化[17]，即通过纳米材料的电传导的大小。低温时载流子数少，此时的电阻值也相对较高；
当温度升高，载流子数随之增多，表现为电阻变小。
1.2 传感器的尺寸设计
本文设计并制备了一种灵敏度高、结构简单的叉指电极，其体积小、制造简单且成本低。正方形焊盘边长A为1 500 μm，叉指的对数N为6对，长度L为2.7 mm，宽度W为150 μm，相邻叉指间的距离D为80 μm，叉指电极厚度H为0.5 μm，叉指电极的设计如图1所示。
图1 电极形状
2.1 温敏材料的选择与制备
本文选用的MWCNT产自广东深圳，由化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)催化热解法制备而成，六方晶系结构，化学气相沉积其管径为3～15 nm，管长为15～30 μm，比表面积为250～270 m2/g，纯度大于97 %，堆密度为0.060，铁含量小于0.4 %，铝含量小于0.35 %，钼含量小于0.08 %。一些电化学研究表明，痕量的金属催化剂可以为纳米管增加显著的电分析特性，为器件的响应起到支持作用。同时，含有结构缺陷或微量金属杂质能促进其修饰和功能化，也使得纳米管具有更大的尺寸和结构密度。
称取20 mg分散剂(采用十二烷基硫酸钠盐(SDS)作为表面活性剂)和200 mg MWCNT粉末放入石英坩埚中，室温下充分研磨30 min，添加100 mL去离子水充分搅拌，将混合溶液在25 ℃，50 kHz下进行2 h超声分散处理，完成溶液制备，制备流程如图2所示。
图2 CNT水溶液制备流程
MWCNT在水溶液和非水溶液中都具有良好的化学稳定性，与常规碳质电极相比，MWCNT还有放大信号和更稳定等优势，适合于各种电极的修饰。
2.2 温敏材料的表征
本文实验采用滴涂的方法将敏感薄膜涂覆组装至叉指电极上，使用原子力显微镜(atomic force microscope,AFM)扫描样品获得纳米级的表面形貌结构信息及表面粗糙度信息。如图3(a)所示，表面形态灰度图颜色分布均匀，这表明CNT薄膜均匀性较好。如图3(b)所示，通过绘制形态3D图还原表面形貌并进行直接观察，温敏薄膜表面起伏约60 nm，且存在一定的褶皱，但整体平整度较好。
为观察MWCNT分散情况，用扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)观察涂覆烘干后电极上的敏感膜，在10 kV和14.1 mm工作条件下获得SEM图像，如图3(c)。
图3 热敏材料的表征
CNT在电极上分布均匀，表明在CNT水溶液制备过程中，分散剂与CNT配比符合实验需求，采用研磨—恒温超声方式进行分散能达到预期效果。通过观察CNT局部结构可知，分散后的MWCNT仍保持一定的团絮状并紧密连接，有利于CNT在温度测试中快速导热，提高其导热灵敏度，从而提高其导热性与稳定性。
2.3 传感器的制备
本文实验选用硅材料作为叉指电极的衬底，主要制备流程：a.厚度为400 μm，氧化层(二氧化硅(SiO2))厚度为2 00 nm，直径为(100±0.2)mm的氧化片，RCA标准清洗后用氮气吹干;b.130 ℃下，在烘箱中使用六甲基二硅氮烷(HMDS)预处理保持10 min，以增强6/30光刻胶黏附性;c.光刻显影将叉指电极图形转移到晶圆上;d.磁控溅射(物理气相沉积(PVD))制备金属层，其中选用铬(Cr)作为黏附层，金(Au)作为电极，厚度分别为50，500 nm；
e.将溅射金属的晶圆放入丙酮溶液中使用超声机超声，剥离光刻胶掩模上的金属层，去离子水冲洗后用氮气吹干，完成叉指电极制备；
f.使用机械掩模露出叉指部分，将配置好的MWCNT溶液通过微样进样针涂覆在叉指电极区域，在80 ℃的热板上烘干。
在40～340 ℃的温度范围内，评估了MWCNT温度传感器的电阻响应。所有的输出数据均采用Agilent 34401A数字万用表采集，数据通过RS232—USB转换电缆传输到计算机，通过AG34401A Controller V0.21在 PC端进行实时显示。
3.1 电阻温度特性与灵敏度
通过测试可以看出，所制备的温度传感器电阻随温度升高而减小，呈NTC状态。MWCNT基温度传感器在温度影响下电导率增加的原因是电荷载流子浓度的增加，结果表明，当温度从40 ℃上升到340 ℃时，传感器具有良好的响应，340 ℃以后传感器的响应会失效。如图4所示，传感器的温度—电阻曲线显示出显著的线性行为，电阻随温度升高而明显降低。
图4 不同温度下电阻变化曲线
系统的测试温度为40～340 ℃，每间隔20 ℃为一测试点。每个温度点测试时，保持电阻稳定后再进行下一温度点测试。通过计算分析，在40～340 ℃范围内，由式(1)求得TCR为-0.193 %/℃。电阻相对变化率由式(2)计算得-58.03 %。灵敏度计算方法由式(3)定义，通过线性拟合可求得传感器的灵敏度约-122.230 Ω/℃，线性度为0.995 71。高灵敏度是因为连续的CNT薄膜具有较低的缺陷和足够的厚度
(1)
(2)
(3)
式中RT为温度T下的电阻，RT0为被测样品在温度T0下的初始电阻，ΔT=T-T0为温度变化差值。
3.2 响应/恢复时间
实验在常温至200 ℃条件下进行响应/恢复测试，电阻变化情况如图5(a)所示。如图5(b),(c)所示，传感器响应时间为5 s，恢复时间为4 s，可以看出传感器具有较快的响应速度。同时，随着温度升高，传感器的响应时间也随之增加，如图5(d)所示。这是因为高温下，载流子运动时还会遭受到热振动原子的散射，即声子散射。声子数量与温度的高低密切相关，温度越高声子数越多，声子散射的作用也就越明显，同时载流子被散射的概率越大。受到的散射增强时，迁移率因此变低，载流子导电能力随之减弱。
图5 响应/恢复时间测试
3.3 迟滞性
对传感器进行正行程和反行程测量，如图6所示。迟滞误差如式(4)所示计算
图6 温度正、反行程下电阻变化曲线
(4)
式中Δmax为正、反向行程输出值之间的最大差值，YFS为最大输出值。Δmax=0.579 kΩ，YFS=63.643 kΩ，求得E=0.009 09。
3.4 稳定性
本文实验分别在常温，50，100，200，300 ℃进行稳定性测试。将传感器放入测试系统中，系统温度保持不变，每间隔1 h进行一次数据记录，测得的数据如图7所示，通过计算电阻变化率表征传感器的稳定性。
图7 不同温度下稳定性测试
常温实验中，30 h内环境温度变化小于5 ℃，该条件下，电阻最大变化量为59 Ω，相对变化率为-0.088 9 %；
在50 ℃下，电阻最大变化量为46 Ω，相对变化率为-0.069 3 %；
在100 ℃下，电阻最大变化量为54 Ω，相对变化率为-0.081 4 %;在200 ℃下，电阻最大变化量为57 Ω，相对变化率为-0.085 9 %；
在300 ℃下，电阻最大变化量为46 Ω，相对变化率为-0.067 8 %。通过分析，传感器电阻相对变化率低，在长时间高温工作中仍能保持良好的稳定性。
本文采用MWCNT为温敏材料，叉指电极作为敏感电阻，制作简单，成本低廉。为实现不同条件的测试，搭建恒温/可调温度测试平台，通过分析计算，在40～340 ℃范围内，传感器的电阻随温度升高而明显降低，温度—电阻曲线具备显著的线性行为，灵敏度约-122.230 Ω/℃，拟合后求得传感器的线性度为0.995 71，电阻温度系数约-0.193 %/℃，电阻相对变化率-58.03 %。当环境温度从室温到200 ℃，该传感器的响应时间约5 s，恢复时间约4 s。经过温度正反行程测试，计算得出迟滞误差为0.009 09。在常温，50，100，200，300 ℃长达30 h的恒温测试中，电阻最大相对变化率为0.088 9 %，这表明:传感器稳定性良好。
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