宫浩婷，钱 鑫，李春洁，郭 梅，张永刚
(1.宁波大学 科教融合学院，浙江 宁波 315211；
2.中国科学院宁波材料技术与工程研究所碳纤维制备技术国家工程实验室，浙江 宁波 315201)
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有高强度、高模量、耐疲劳、耐腐蚀、热膨胀系数小等一系列优异性能，并广泛用作树脂基、金属基、陶瓷基等先进复合材料的增强体。高模量碳纤维是PAN基碳纤维中拉伸模量最高的一类纤维，是由中模量碳纤维经过高温石墨化得到，在高温石墨化处理过程中随着活性元素溢出和碳元素富集，碳纤维表面呈现极高惰性，不利于基体浸渍，因此，通常需要进行表面处理来提高其表面活性。
目前碳纤维表面处理方法包括电化学氧化处理、等离子处理、气相氧化处理、液相氧化处理、涂层处理等，每种方法都有各自优缺点，但综合来看，由于处理过程缓和、对纤维损伤小，并可实现在线连续处理等，电化学氧化处理成为最有效和最实用的碳纤维表面处理方法[3]。目前，国内外针对PAN基中模量碳纤维的电化学氧化技术研究已较为广泛，并明确了处理过程中关键工艺参数与纤维微观结构之间的关系[4-7]。与中模量碳纤维相比，高模量碳纤维具有更高的表面惰性，活化难度更大，当前已研发的中模量碳纤维表面处理技术应用于高模量碳纤维时不能达到较好的处理效果，因此必须针对更具高表面惰性的高模量碳纤维开展相关的电化学氧化研究。
作者以自制国产PAN基高模量碳纤维为研究对象，采用电解质碳酸氢铵(NH4HCO3)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)溶液对PAN基高模量碳纤维进行电化学氧化处理，详细探讨了电化学氧化过程中碳纤维表面微观结构的影响规律，并对比了两种不同电解质对碳纤维表面的电化学氧化效果，以期为高模量碳纤维规模化表面处理技术提供理论依据。
1.1 原料及试剂
PAN基高模量碳纤维：未经表面处理且未上浆的6 K丝束，拉伸强度和拉伸模量分别4.62 GPa和547 GPa，密度为1.87 g/cm3，实验室自制；
NH4H2PO4：分析纯，中国医药集团化学试剂有限公司产；
NH4HCO3：分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司产。
1.2 主要设备及仪器
电化学阳极氧化处理装置：实验室自制；
S4800型扫描电子显微镜：日本Hitachi公司制；
D8 Advance Davinci型X射线衍射仪：德国Bruker公司制；
in Via Reflex型激光Raman光谱仪：英国Renishaw公司制；
Axis Supra型X射线光电子能谱仪：英国Kratos公司制。
1.3 实验方法
电化学阳极氧化处理采用实验室自制装置，主要由电解装置、水洗装置、非接触干燥装置组成。对PAN基高模量碳纤维进行电化学氧化处理时，首先分别配制质量分数为2.5%的NH4HCO3、NH4H2PO4溶液作为电解液，将其加入电解装置的电解槽中；
然后，以导电石墨辊为阳极、石墨板为阴极，碳纤维丝束经导电石墨辊连续进入电解槽中进行电化学氧化处理，处理时调节电源电压使通过碳纤维的电流固定为1 A，处理时间60 s；
随后，处理后的碳纤维连续进入水洗装置，在去离子水中进行清洗，以去除纤维表面水溶性杂质；
最后，在120 ℃条件下采用非接触干燥装置进行干燥。未处理的PAN基高模量碳纤维及分别经NH4HCO3、NH4H2PO4溶液处理过的PAN基高模量碳纤维试样分别标记为UCF、NHCCF和NHPCF。
1.4 分析与测试
表面形貌：使用扫描电子显微镜(SEM)观察碳纤维试样的表面形貌，工作电压和电流分别为8 kV和7 μA，放大倍数分别为4 000，15 000。
微观结构：对碳纤维试样进行X射线衍射(XRD)测试，测试条件为CuKα辐射，波长(λ)0.154 nm，工作电压40 kV、电流40 mA，扫描角(2θ)为5°～90°，步长为0.02°，每步为0.2 s。测试时将碳纤维试样研磨成粉末并将其置于零背景的硅基板上，采用对称透射几何安排进行纤维衍射并进行赤道扫描。使用分析软件jade 6.5分析XRD图谱峰位和半峰宽数据，然后用Scherrer方程计算石墨微晶堆砌厚度(Lc)，并用布拉格方程计算晶面间距(d)，如式(1)和(2)所示[3]。
(1)
(2)
式中：k为形状因子，一般取0.89；
β1/2为峰半高宽；
n为衍射级数，取1。
表面有序化程度：利用Raman光谱分析碳纤维试样的表面有序化程度。测试在氮气气氛、室温下进行，使用λ为532 nm的氩激光束作为入射辐射源，在500～4 500 cm-1对试样进行扫描。
表面元素含量：使用X射线光电子能谱(XPS)仪测试碳纤维表面的化学元素碳(C)、氧(O)、氮(N)的含量，以MgKα作为X射线辐射源，之后将得到的各元素精细谱导入软件Casa XPS中进行处理以分析纤维表面官能团种类及含量。
2.1 表面形貌结构
从图1可以看出，未经处理的碳纤维试样UCF表面存在较为明显的轴向沟槽结构(如图1a和图1b所示)，这种结构主要与前驱体PAN原丝采用湿法纺丝工艺有关[8]。
图1 电化学氧化处理前后碳纤维试样的SEM照片Fig.1 SEM images of carbon fibers before and after electrochemical oxidation
在PAN原丝纺丝阶段，喷丝口处会发生巴勒斯效应而使流体膨胀，膨胀流体离开喷丝口进入凝固浴中立即开始从外到里凝固，此时巴勒斯膨胀体形成最大截面，随后在单轴向拉伸作用下丝条横截面积逐步变小，导致表面形成折叠褶皱；
另一方面，在凝固成纤过程中丝束内部溶剂逐步被凝固剂水置换从而导致表层凝固层塌陷，且沟槽在单轴向拉伸力作用下沿纤维轴取向排列[9]。PAN原丝表面沟槽的存在使其在纺丝和预氧化过程中单丝之间不容易并丝，经过一系列热处理后沟槽会“遗传”给碳纤维，有利于增强复合材料界面机械啮合作用，从而提高复合材料的层间剪切强度。从图1a和图1b还可以看出，UCF表面存在少量的杂质，这可能源于高温热处理过程中产生的弱层或吸附的杂质[10]。
从图1还可以看出：UCF表面沟槽浅而窄，相对比较平滑；
NHCCF表面较为干净但仍有杂质存在，并且其表面的部分沟槽宽度增加(如图1c和图1d所示)，说明经过电化学氧化的刻蚀作用，纤维表面初始沟槽结构发生变化，该结果与FU Y等[11]的研究结果显示出相同的规律；
而NHPCF表面几乎无杂质，表面沟槽也比NHCCF更宽更深(如图1e和图1f所示)，但这种处理程度更高的氧化刻蚀有可能会造成纤维自身力学性能下降。曹海琳等[12]在使用NH4H2PO4电解质溶液对高强碳纤维进行电化学改性后，纤维表面沟槽加深加宽，有利于复合材料界面性能提高，但由于纤维表面刻蚀严重导致其拉伸强度显著下降。
此外，按照GB/T 29762—2013《碳纤维 纤维直径和横截面积的测定》，利用SEM对纤维直径进行了测试，UCF、NHCCF、NHPCF的平均直径分别为4.88，4.83，4.82 μm，说明电化学氧化处理后纤维直径减小，这可能与电化学氧化过程对纤维表面的刻蚀作用有关[13]。
2.2 纤维石墨微晶结构
通常而言，PAN原丝具有典型线型分子链结构，在预氧化、碳化和石墨化等热处理过程先后经历耐热梯型结构、二维乱层石墨结构和三维石墨微晶结构转变。由于纤维为圆形结构，因此在热处理过程中纤维外层结晶度高、结构有序，石墨化的微晶结构主要平行于纤维轴；
而纤维芯部二维乱层石墨尚未完全转变为石墨微晶，因此结构无序，从而形成了外部有序、内部无序的特殊结构。电化学氧化处理的刻蚀作用会影响外部有序区的石墨微晶，进而导致石墨特征结构发生变化，这种特征结构变化可由Lc的大小反映，较小的Lc表明石墨微晶堆砌厚度较小，石墨微晶结构缺陷更多，石墨化程度也相应较低；
且石墨化程度高时表现出尖峰，β1/2较小，而石墨化程度较低时则表现出较宽的峰，β1/2较大。此外，d同样可以反映碳纤维表面石墨结构，d值越小，石墨化程度越高。
从图2a可以看出，UCF、NHCCF和NHPCF在2θ为26°附近均显示了(002)特征峰，代表纤维内部仍然存在结晶不完善的乱层石墨结构[14]。从图2b可以看到：UCF的(002)衍射峰较窄且尖锐，β1/2为1.727°，反映了未处理的高模量碳纤维表面高度石墨化特征；
NHCCF的(002)衍射峰变窄，β1/2为1.702°，反映纤维表面石墨化程度升高；
NHPCF的(002)衍射峰变宽，β1/2为1.789°，反映纤维表面石墨化程度降低。
图2 电化学氧化处理前后碳纤维试样的 XRD图谱Fig.2 XRD patterns of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—UCF；
2—NHPCF；
3—NHCCF
从表1可知， UCF、NHCCF、NHPCF的Lc分别为4.68，4.74，4.52 nm，说明NHCCF表面石墨微晶堆砌厚度相较于UCF有所增加，石墨化程度增加，而NHPCF表面石墨微晶堆砌厚度则略有减小，石墨微晶结构缺陷较多，这与β1/2变化相符合。此外，UCF、NHCCF和NHPCF的(002)衍射峰位置分别在26.084°、26.152°和26.285°，由式(2)计算得到UCF、NHCCF、NHPCF的表面石墨结构的d分别为0.341，0.340，0.338 nm，说明电化学氧化处理后高模量碳纤维表面石墨微晶的d减小，石墨片层堆砌更加紧密，石墨结构更加完善，因而NHCCF石墨化程度增加；
结合β1/2和Lc进行分析，虽然NHPCF的d减小，但可能因为过度氧化刻蚀导致石墨微晶表层被剥离，致使石墨化程度降低。
表1 电化学氧化处理前后碳纤维试样的XRD结构参数Tab.1 XRD structural parameters of carbon fibers before and after electrochemical oxidation
2.3 纤维有序化程度
利用Raman光谱分析了电化学处理前后PAN基高模量碳纤维的表面有序化程度。从图3可以看出，试样的Raman光谱在波数为1 350，1 590，1 620 cm-1附近出现了三个峰，分别对应于D峰、G峰和D′峰，其中G峰是由碳纤维表面石墨化结构中sp2杂化C的面内伸缩振动引起的，代表了有序石墨化结构峰；
D和D′峰则代表了无序结构峰[15]，但不同的是，D′峰是石墨片层内部C原子的伸缩振动峰，而D峰是石墨片层边缘碳原子(sp3杂化C)的伸缩振动峰。峰面积的比值(ID/IG和ID′/IG)可用于反映碳纤维表面的有序化程度，数值越大，则说明纤维表面的有序化程度越低，分别通过基线校正后D带和D′带强度与G带强度的比值计算得到。
图3 电化学氧化处理前后碳纤维试样的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—NHCCF；
2—UCF；
3—NHPCF
经拟合分峰得到各碳纤维试样的峰结构参数如表2所示。
表2 电化学氧化处理前后碳纤维试样的Raman光谱参数Tab.2 Raman spectrum parameters of carbon fibers before and after electrochemical oxidation
从表2可以看出：UCF的ID/IG和ID′/IG仅为0.489和0.149，说明未处理的高模量碳纤维表面大部分碳原子的结构为sp2杂化，且以G带为代表的石墨化结构明显，有序化程度较高；
与之相比，NHCCF的ID/IG提高了13.8%，ID′/IG提高了7.4%，表明NH4HCO3电化学处理使得高模量碳纤维表面有序化程度下降，并且主要增加的是石墨片层边缘缺陷而对石墨内部结构影响很小；
而NHPCF的ID/IG提高了162%，ID′/IG值提高了129%，表明经过NH4H2PO4电化学氧化处理后，高模量碳纤维表面初始的惰性结构发生变化，随着石墨片层边缘和内部结构活化，纤维表面有序化程度出现显著下降。此外，从表2还可以看出，经过电化学处理后，NHCCF的D′峰的FWHM增加，NHPCF的D峰和D′峰的FWHM均增加，证明了纤维表面无序化结构的增长。碳纤维表面有序程度与电化学处理的氧化刻蚀作用有关，氧化刻蚀发生在碳纤维表面薄弱层及微晶之间的无定形结构时，能够减少缺陷，从而增加纤维的拉伸强度且有利于提高纤维与树脂的黏结性；
然而，过度氧化刻蚀会破坏外部有序的石墨结构甚至使得内部无序结构暴露，缺陷增加，从而致使纤维拉伸强度下降[16]。
2.4 表面元素及基团组成
从图4可以看出：未处理的高模量碳纤维UCF 的C1s峰强度极高，而O1s峰强度较弱，说明纤维表面具有较多C元素；
经电化学氧化处理后的NHCCF及NHPCF 的C1s峰强度下降，而O1s峰强度升高，且在NHPCF的XPS图谱中看到有N1s峰出现。这是因为电解质溶液在阳极碳纤维附近反应形成含O和含N的自由基，并与碳纤维表面C原子发生反应，高模量碳纤维表面发生活化反应，因而纤维表面活性元素增加。另外，碳纤维表面无序化程度的增加可归因于表面活性官能团的引入。电化学改性前后高模量碳纤维的表面元素含量见表3，其中O元素、N元素与C元素含量的比值(O/C和N/C)可以反映碳纤维表面的活化程度，比值越大，代表纤维表面活化程度越高。从表3可以看出：UCF表面O/C仅为0.015 8，N/C更低为0.004 5，证明UCF表面呈现极高的惰性；
NHCCF表面O/C和N/C略有提高，分别为0.055 7和0.004 9，这是因为高模量碳纤维的化学惰性极强，很难在NH4HCO3电解液中活化；
NHPCF表面O/C和N/C分别提高到0.264 5和0.023 3，说明通过使用NH4H2PO4作为电解液，能够实现高模量碳纤维表面的活化。
图4 电化学氧化处理前后碳纤维试样的XPS图谱Fig.4 XPS patterns of carbon fibers before and after electrochemical oxidation1—UCF；
2—NHCCF；
3—NHPCF
表3 电化学氧化处理前后碳纤维试样的表面元素含量Tab.3 Surface element content of carbon fibers before and after electrochemical oxidation
不同电解质溶液电化学氧化处理前后的高模量碳纤维试样表面XPS C1s峰拟合曲线见图5，XPS N1s峰拟合曲线见图6。从图5可以看出：分峰处理后,UCF的C1s峰共有3个峰组成，分别为石墨碳CC(284.6 eV)、非晶区C—C(285.16 eV)和C—OH(285.8 eV)[15，17]；
分峰处理后，在NHCCF表面C1s峰出现了新的C—N(286.6 eV)[11]，NHPCF表面C1s峰C—C键消失 而增加了CO(288.7 eV)和COOH(290.1 eV)[11]，说明在电化学氧化过程中碳纤维表面C原子被活化，产生了极性官能团。此外，从图6不同电解质溶液电化学氧化处理前后碳纤维试样的XPS N1s峰拟合曲线可以看出，UCF表面没有含N的官能团，而在NHCCF表面存在C—NH2(399.8 eV)官能团[11]，NHPCF表面存在C—NH2和CO—NH2(401.4 eV)官能团[11]，这也证明了电化学处理对高模量碳纤维具有活化作用。
图5 电化学氧化处理前后碳纤维试样的XPS C1s峰拟合曲线Fig.5 XPS C1s fitting curves of carbon fibers before and after electrochemical oxidation
图6 电化学氧化处理前后碳纤维试样的XPS N1s峰拟合曲线Fig.6 XPS N1s fitting curves of carbon fibers before and after electrochemical oxidation
表4 电化学氧化处理前后碳纤维试样的表面官能团相对含量Tab.4 Relative contents of surface functional groups on carbon fibers before and after electrochemical oxidation
a.电化学氧化能够刻蚀PAN基高模量碳纤维光滑的表面，使纤维表面沟槽更宽更深，经氧化处理后，纤维直径出现小幅下降。
b.电化学氧化处理后， NHCCF石墨化程度提高而NHPCF石墨化程度有所下降；
纤维的表面无序化程度得到有效提高，尤其是NHPCF的ID/IG相比于UCF提高了162%，且ID′/IG提高129%，说明NH4H2PO4的电化学氧化不仅能够活化石墨微晶边缘的C原子，还能活化石墨片层内部C原子。
c.电化学氧化处理能够改变PAN基高模量碳纤维的表面化学结构，使表面O、N含量增加，NHPCF表面极性官能团(C—NH2、C—OH、CO、CO—NH2和COOH)的相对含量可达48.2%。
d.NH4HCO3电解质溶液对PAN基高模量碳纤维表面具有弱氧化刻蚀作用， NH4H2PO4电解质溶液则具有更强的刻蚀作用和氧化作用，能够有效改善碳纤维表面物理结构和化学惰性。
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