张建新，赵 晴
（天津工业大学 化学学院，天津 300387）
近年来，过渡金属配合物引起了科研工作者的广泛关注[1]，单核环金属铱（Ⅲ）配合物由于其优异的光物理和电化学性能，在过去20年中一直是研究的热点之一。它们广泛应用于传感器[2-4]、水分解[5-7]、染料敏化太阳能电池[8-10]、电化学发光技术[11-14]和有机转化[15-18]等领域。虽然单核环金属铱（Ⅲ）配合物已有大量文献报道，但通过改变环金属配体来制备新的双核环金属铱（Ⅲ）配合物是一个尚未深入探索的课题[19-22]。双核环金属铱（Ⅲ）配合物具有吸引力，因为其性质可以通过改变桥联配体和金属上的配体来调控。
2，2＇-联嘧啶（bpym）能够桥接多种金属中心，并有望在多金属体系中电子耦合相邻的金属中心[23]。这种耦合是由于2，2＇-联嘧啶能够以固定方向将2个金属中心定位在距离约550 pm的位置，从而允许直接或间接的dπ-dπ相互作用。前人已经制备了多种带有2，2＇-联嘧啶配体的过渡金属配合物，并测定了它们的结构和性质[24-26]。然而，关于2，2＇-联嘧啶桥联双核铱（Ⅲ）配合物的结构很少被报道。
本研究以2，2＇-联嘧啶作为桥联配体，研究其分别与4个配体包括2-苯基-吡啶（ppy）、2-（4-甲基苯基）-吡啶（tpy）、2-（2，4-二氟苯基）-吡啶（dfppy）和2-噻吩-吡啶（thpy）所形成的配合物1-4，通过核磁共振氢谱、高分辨质谱和元素分析测定它们的结构，利用紫外可见光谱、电化学等手段对其进行进一步的表征，同时还研究这些配合物在活化过硫酸氢钾降解布洛芬方面的性质。
1.1 实验试剂
2-苯基-吡啶（ppy，98%）、2-（4-甲基苯基）-吡啶（tpy，98%）、2-（2，4-二氟苯基）-吡啶（dfppy，98%）、2-噻吩-吡啶（thpy，98%）、2，2＇-联嘧啶（bpym，95%）、乙腈（C2H3N，99%）、二氯甲烷（CH2Cl2，99%），上海麦克林生化科技有限公司产品；
甲醇（CH3OH，99.9%），天津科密欧化学试剂有限公司产品；
六水合三氯化铱（IrCl3·6H2O，99.9%）、过硫酸氢钾（KHSO5·0.5KHSO4·0.5K2SO4，相对分子质量：307.38）、六氟磷酸铵（NH4PF6，95%）、布洛芬（C13H18O2，98%），阿拉丁试剂有限公司产品；
生物珠S-X1，北京诺博莱德科技有限公司产品。所有试剂均未经进一步纯化即被直接使用；
所有溶剂均按照标准程序干燥，并在氮气下储存。
1.2 配合物1-4的制备
首先根据文献方法，使用4个配体分别制备了二氯桥联双金属铱配合物[Ir（ppy）2Cl]2，[Ir（tpy）2Cl]2，[Ir（dfppy）2Cl]2和[Ir（thpy）2Cl]2[27-29]，如图1所示。
图1 制备环金属铱配合物的配体（HC^N）Fig.1 Structures of ligands for synthesis of cyclometalated indium
然后利用二氯桥联配合物与2，2＇-联嘧啶反应，合成了配合物1-4，二氯桥联配合物与2，2＇-联嘧啶的反应式，如图2所示。
图2 二氯桥联配合物与2，2＇-联嘧啶的反应式Fig.2 Reaction formula of dichloro-bridged complexes with 2，2’-bipyrimidine
由图2可见，二氯桥联配合物[Ir（C^N）2Cl]2与2，2＇-联嘧啶以摩尔比为1∶1的比例进行反应，反应完全后加入NH4PF6水溶液将双金属铱配合物以六氟磷酸盐的形式沉淀出来，沉淀出来的金属配合物具有较高的纯度，不过还是含有一定的杂质。为了得到纯的金属配合物，实验中利用甲苯与乙腈（体积比为3∶1）膨胀的生物珠S-X1填充柱层析提纯，最后得到纯的配合物1-4。
配合物1的具体合成过程：2，2＇-联嘧啶（30 mg，0.19 mmol）和[Ir（ppy）2Cl]2（200 mg，0.19 mmol）溶解于CH2Cl2（30 mL）和CH3OH（30 mL）的混合物中。将溶液在65℃下加热12 h，待溶液冷却至室温后，真空去除溶剂，将残留物溶解在CH3CN（10 mL）中，添加过量的NH4PF6水溶液以沉淀络合物，收集深绿色固体。在生物珠S-X1上纯化后，得到深绿色固体（149 mg，产率：85%）。1HNMR（400 MHz，CD3CN）：δ8.34（d，J=4 Hz，4H），8.08（d，J=8 Hz，4H），7.92（t，J=8 Hz，4H），7.88（d，J=8 Hz，4H），7.82（d，J=8 Hz，4H），7.77（t，J=4 Hz，2H），7.23（t，J=4 Hz，4H），7.09（t，J=8 Hz，4H），6.97（t，J=8 Hz，4H），6.26（d，J=4 Hz，4H）。高分辨质谱[M-PF6]理论值为1 305.212，测试值为1 305.211；
元素分析理论值（%）：C，43.09；
H，2.64；
N，7.73。测试值（%）：C，43.13；
H，2.79；
N，8.02。
配合物2的合成过程与配合物1基本一致，以[Ir（tpy）2Cl]2代替[Ir（ppy）2Cl]2，最终得到绿色固体（146 mg，产率：82%）。1H NMR（400 MHz，CD3CN）：δ8.33（d，J=5.6 Hz，4H），8.0（d，J=8 Hz，4H），7.88（t，J=8 Hz，4H），7.80（d，J=5.6 Hz，4H），7.77（t，J=5.6 Hz，2H），7.69（d，J=8 Hz，4H），7.16（t，J=6.8 Hz，4H），6.92（d，J=7.2 Hz，4H），6.05（s，4H）.高分辨质谱[M-PF6]理论值为1 361.275，测试值为1 361.275；
元素分析理论值（%）：C，44.68；
H，3.08；
N，7.44。测试值（%）：C，44.79；
H，2.74；
N，7.09。
配合物3的合成过程与配合物1基本一致，以[Ir（dfppy）2Cl]2代替[Ir（ppy）2Cl]2，最终得到深红色固体（149 mg，产率：81.4%）。1H NMR（400 MHz，CD3CN）：δ8.43（d，J=5.6 Hz，4H），8.30（d，J=8.4 Hz，4H），7.98（t，J=7.2 Hz，4H），7.88（d，J=6 Hz，4H），7.28（t，J=6.4 Hz，4H），6.78（t，J=10 Hz，4H），5.70（d，J=8.8 Hz，4H），5.46（s，2H）.高分辨质谱[M-PF6]理论值为1 449.137，测试值为1 449.139；
元素分析理论值（%）：C，39.20；
H，1.90；
N，7.03。测试值（%）：C，39.11；
H，2.27；
N，7.33。
配合物4的合成过程与配合物1基本一致，以[Ir（thpy）2Cl]2代替[Ir（ppy）2Cl]2，最终得到黄绿色固体（153 mg，产率：87%）。1H NMR（400 MHz，CD3CN）：δ 8.30（d，J=5.6 Hz，4H），7.85（t，J=5.6 Hz，2H），7.80（m，8H），7.65（d，J=7.6 Hz，4H），7.57（d，J=4.8 Hz，4H），7.01（t，J=8 Hz，4H），6.26（d，J=4.8 Hz，4H）。高分辨质谱[M-PF6]理论值为1 329.038，测试值为1 329.039；
元素分析理论值（%）：C，35.87；
H，2.05；
N，7.61。测试值（%）：C，36.10；
H，2.24；
N，7.39。
1.3 表征方法
合成的配合物通过标准技术纯化后进行测试，利用核磁共振波谱仪（NMR，Bruker Avance-500 MHz，美国安捷伦科技有限公司）测试核磁共振氢谱；
利用高分辨质谱（HRMS，MALDI-TOF/TOF，美国waters公司）收集分子离子峰；
利用元素分析仪（EA，varioleⅢ，德国elementar公司）分析金属配合物的元素含量；
利用紫外-可见分光光度计（UV，3150PC，日本岛津公司）研究了配合物1-4的光物理性质；
利用荧光光谱仪（AFS，G9800A，美国安捷伦科技有限公司）记录了荧光光谱；
利用电化学工作站（CHI，760C，上海辰华仪器有限公司）进行电化学性能测量，测试过程中，电势以二茂铁/二茂铁离子为参照，以n-Bu4NPF6为电解质，使用三电极工作系统（铂片为工作电极、铂丝为对电极，Ag/Ag+为参比电极），扫描速率为50 mV/s；
利用高效液相色谱（HPLC，1800，美国安捷伦科技有限公司）测试了配合物1-4活化过硫酸氢钾降解布洛芬的效果。
2.1 合成与表征
由于二氯桥联的双金属铱配合物溶于二氯甲烷，但是二氯甲烷沸点太低，如果用二氯甲烷作溶剂，回流时温度比较低，不利于反应的发生。因此，在反应过程中选择了二氯甲烷和甲醇（体积比为1∶1）的混合溶剂。为了提纯方便，用六氟磷酸胺把产物中的氯离子交换下来，六氟磷酸根作为抗衡离子的金属配合物在水中溶解度小，提纯更方便，用水就可以洗掉产品里的杂质。配合物1-4的结构可以通过核磁共振氢谱和高分辨质谱确定。配合物1-4在核磁共振氢谱上只有一套峰，说明其所有立体异构体的核磁共振氢谱完全重叠。在高分辨质谱中配合物1-4都在[M-PF6]+处出现了分子离子峰。尽管尝试了很多制备配合物1-4晶体的方法，但是得到的晶体质量都无法满足测试要求。
2.2 紫外-可见吸收
在室温下测试了配合物1-4在乙腈中的紫外-可见吸收光谱，如图3所示。
图3 配合物1-4的紫外-可见吸收光谱Fig.3 The UV-vis spectra of complexes 1-4
由图3可见，对于配合物1-4，在200~290 nm范围内观察到一个宽而强的吸收带，这主要归属于金属铱上配体内的电子跃迁（LC）。而波长为310~450 nm范围内的宽吸收带可归属为金属铱与配体之间的电荷转移（MLCT）。金属铱上配体的变化会影响到配合物本身的HOMO-LUMO能隙，导致配合物1-4中MLCT能带的迁移[30]。配合物1和2的MLCT吸收带形状相似，说明苯环上的甲基对配合物MLCT吸收带的影响比较小。电子云密度低的2，4-二氟苯基使配合物3的MLCT吸收带发生蓝移，而电子云密度高的噻吩基团使得配合物4的MLCT吸收带发生红移，由于2个铱中心的距离较近，很容易产生金属间的能量或者电荷转移，因此，配合物1-4的荧光都被猝灭了。配合物1-4的紫外-可见吸收光谱数据列于表1中。
表1 配合物1-4的紫外-可见吸收光谱数据Tab.1 UV-vis adsorption data of complexes 1-4
2.3 电化学性能
配合物1-4在乙腈中的循环伏安（CV）曲线，如图4所示。
由图4可见，在配合物1-4中所有的氧化反应都是以金属为中心的Ir3+/Ir4+过程，配合物2-4表现出2个连续的不可逆氧化位，这与双核金属铱配合物[Ir（ppy）2Cl]2所观察到的一致，这意味着这些环金属双核铱配合物形成稳定的Ir3+/Ir4+离子，2个Ir3+/Ir4+中心由于距离在550 pm左右，2个金属离子之间相互作用比较强烈。配合物1只有一个不可逆氧化峰，这是由于2个Ir3+/Ir4+氧化峰的重叠。由于苯基上的吸电子基团（F），配合物3具有相对较高的氧化电位，由于噻吩基团上的给电子性，配合物4具有相对较低的氧化电位。同时，在配合物1-4中所有的还原都以配体为中心。配合物的电化学数据如表2所示。
表2 配合物1-4的电化学数据Tab．2 CV data of complexes 1-4
图4 配合物1-4的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of complexes 1-4
2.4 活化过硫酸氢钾
随着人们对医药或者个人护理产品的追求，医药污染物对环境的破坏日益严重，尤其是对水体的污染。一些药物分子在低浓度的情况下仍然能够对环境和人类健康造成威胁。布洛芬是一类广泛用于缓解肌肉酸痛、治疗炎症的药物，本文选取低浓度的布洛芬作为污染物模型，测试2，2＇-联嘧啶桥联双核铱（Ⅲ）配合物的催化活性。过硫酸氢钾是一种强氧化剂[31]，因此选取过硫酸氢钾作为氧化剂，其作为氧化剂反应机理如式（1）和式（2）：
2，2＇-联嘧啶桥联的双金属铱（Ⅲ）配合物催化降解布洛芬的实验在中性条件下进行。避光情况下，250 mL圆底瓶中分别加入100 mL布洛芬水溶液（质量浓度为20 mg/L），2，2＇-联嘧啶桥联的双金属铱（Ⅲ）配合物（10 mg），室温搅拌20 min，吸附平衡后，对其浓度进行测定，然后加入过硫酸氢钾（200 mg），剧烈搅拌。反应过程通过高效液相色谱跟踪检测，每个配合物重复2次。降解曲线如图5所示。
图5 降解布洛芬曲线Fig.5 Degradation curves of ibuprofen
图5中结果显示，过硫酸氢钾在没有金属配合物的情况下，不能氧化降解布洛芬。2，2＇-联嘧啶桥联的双金属铱（Ⅲ）配合物能够催化过硫酸氢钾氧化降解布洛芬，并且在这4个金属配合物中，配合物1，2，4具有较好的催化活性，原因是配合物1，2，4中Ir3+/Ir4+氧化电位比配合物3的低。配合物1，2，4发生氧化反应，即配合物1，2，4更容易失去一个电子去活化过硫酸氢根负离子。配合物1，2，4中Ir3+/Ir4+氧化电位比配合物3的要低，这可归结于金属铱上的配体，因苯基、噻吩等基团的给电子性降低了配合物1，2，4中Ir3+/Ir4+氧化电位。配合物1与配合物2的催化活性差别不大，原因是配体上的苯基和甲苯基的给电子性能差别不大。配合物4中由于噻吩基团的电子云密度大于苯基的电子云密度，使得配合物4上的金属电荷之间的转移更容易发生，紫外-可见光谱上也证实了这一点。
随后对配合物4的催化性能进行研究，研究催化剂与过硫酸氢钾的用量比对催化降解效果的影响。在避光情况下，2 000 mL圆底瓶中分别加入1 200 mL布洛芬水溶液（质量浓度为20 mg/L），配合物4，室温搅拌30 min，吸附平衡后，对其浓度进行测定，然后加入过硫酸氢钾。反应过程通过高效液相色谱跟踪检测。降解曲线如图6所示。
图6 配合物4催化过硫酸氢钾氧化降解布洛芬曲线Fig.6 Oxidation degradtaion curve of ibuprofen by potassium bisulfate catalyzed by complex 4
图6中结果显示，增加催化剂的用量对降解速率有一定的影响，在1 200 mL布洛芬溶液里面（20 mg/L），200 mg过硫酸氢钾的情况下，10 mg配合物4作为催化剂降解布洛芬需要近10 h，当催化剂的用量增加到40 mg的时候，降解时间约为6 h。在1 200 mL布洛芬溶液里（20 mg/L），20 mg配合物4作为催化剂的情况下，100 mg过硫酸氢钾作为氧化剂降解布洛芬，降解不完全，当氧化剂的含量提高到200 mg的时候，8 h左右降解完全。继续增加过硫酸氢钾的用量，降解完全所需的时间没有明显改变。
本文制备了2，2＇-联嘧啶桥联的双金属铱配合物，对其结构和性质进行了表征，并将其应用于催化降解布洛芬。最终得出以下结论。
（1）采用[Ir（C^N）2Cl]2与2，2＇-联嘧啶反应能以较高产率制备得到双金属铱配合物，产率在80%以上。
（2）金属铱配合物上的配体对其紫外-可见光谱和循环伏安曲线有显著的影响。因此，进一步证实可以通过调节配体上电子云密度来调节金属配合物的光物理、电化学性质。
（3）将配体效应应用到催化过程当中，发现配合物1-4对活化过硫酸氢钾有催化作用，含有给电子基团的配合物1，2，4能够快速、高效地催化过硫酸氢钾降解低浓度的布洛芬，并且降解的很彻底，没有残留聚集。
（4）优化了布洛芬降解条件：以200 mg过硫酸氢钾作为氧化剂，通过20 mg配合物4（以2-噻吩-吡啶作为配体合成的双金属铱配合物）降解1 200 mL布洛芬溶液（20 mg/L），8 h左右布洛芬降解完全。
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