张晓媛，靳朋岳，梁文婷，马学文*
（1.山西大学 环境与资源学院，山西 太原 030006；
2.山西大学 环境科学研究所，山西 太原 030006）
氧化石墨烯（GO）是Hummers等发现的一种石墨烯的衍生物，它在石墨烯的碳骨架上添加了氧原子，具有了亲水性能，而sp2、sp3杂化结构也增大了GO的表面活性，易于进一步功能化［1］。此外，GO具有比表面积大、机械强度高、导热性和导电性良好等优异性能，且经还原后，赋予了其在吸附、电容器、电池、催化等诸多领域的应用前景［2］。而其表面自由的羧基、羟基等基团，又使其具有良好的表面修饰性能，可以与不同材料组合，充分发挥其固有的优良特性。其中，在GO表面结合Fe3O4纳米粒子是一种有效的修饰途径。Fe3O4修饰后得到的MGO，由于增加了磁性能，使其在吸附处理［3］、药物运载［4］等方面表现出不俗的应用潜能。但是添加磁性纳米粒子后，材料会因易聚集而产生比表面积下降等不良影响，因此通常需要进一步对其进行修饰，增强材料的功能性和稳定性。
柱芳烃是继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲后，于2008年首次被Ogoshi及其合作者合成并报道的第五代超分子大环主体化合物。它的合成方法简单，主要将对苯二甲基醚的2位和5位通过亚甲基桥联的形式获得［5-8］。柱芳烃具有与葫芦脲类似的独特对称刚性柱状结构，而其重复的苯环结构单体又与杯芳烃相似。它固有的富电空腔，为与阳离子的相互作用提供了先决性条件；
易被功能化，具备良好的自组装性能及优异的主客体识别特性，使得柱芳烃已逐渐成为近几年来科学家们关注的热点之一，并且在各个领域获得了广泛而深入的研究与应用，例如分子识别［9］、药物运载［10］、传感检测［11］、污染物吸附［12］等。近年来，柱芳烃用于有机染料的吸附也得到了广泛的研究，例如Yakimova等合成带有三甲胺的对称阳离子水溶性柱［5］芳烃可在水溶液中通过静电缔合作用和疏水性对甲基橙进行高度选择并与之有效结合［13］。Li等制备了一种新型磁性柱［5］芳烃聚合物（M-P5A-P），其对不同有机污染物（包括BPA、MB等）均有较强的吸附能力［14］。而柱芳烃修饰氧化石墨烯用于吸附有机染料的报告还较为少见。因此，我们可以利用水溶性柱芳烃作为修饰材料，对MGO进行进一步的功能化处理，利用其识别性能，获得具有良好稳定性和吸附性的新型吸附材料。
本文首先通过将制备好的氧化石墨烯（GO）与Fe3+和Fe2+经共沉淀反应，得到磁性氧化石墨烯复合材料（MGO），并利用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）将其硅烷化得到表面富有氨基的APTES-MGO。其后通过缩合法将合成的羧基化柱［5］芳烃（CP5）和APTES-MGO反应，从而获得羧基化柱［5］芳烃修饰的磁性氧化石墨烯纳米复合物（MGO@CP5）。最后以有机染料碱性品红（BF）作为吸附目标物，探究MGO@CP5对其吸附性能（图1）。
图1 MGO@CP5的合成及其吸附碱性品红的示意图Fig.1 Synthesis of MGO@CP5 and its adsorption of Basic Fuchsin（BF）
1.1 仪器及试剂
试剂：分析级石墨粉、氯化铁、氯化亚铁、碱性品红、25%的氨水（质量百分数）均购自上海麦克林生化科技有限公司；
碳二亚胺盐酸盐（EDCI）、N-羟基琥珀酰亚胺（NHS）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）购自阿拉丁试剂有限公司；
氯化钠、氢氧化钠、无水乙醇均为分析纯；
羧基化柱［5］芳烃（CP5）根据之前报到的文献合成［5，15］；
实验用水均为二次蒸馏水。
仪器：红外光谱仪（TenSor II，德国Bruker op-tics公司）；
紫外-可见分光光度计（Lambad 950，美国PE公司）；
热重分析仪（Q50，美国TA公司）；
真空干燥箱（BZF-50）；
万分之一分析天平（XSE105，瑞士Mettler Toledo公司）；
多用振荡器（HY-4，北京科伟永兴仪器有限公司）；
酸度计（FE20，瑞士Mettler Toledo公司）；
马尔文粒度仪（Nano ZS90）；
扫描电子显微镜（MIRA3，TESCAN公司）。
1.2 羧基化柱［5］芳烃磁性氧化石墨烯（MGO@CP5）纳米复合物的合成
（1）硅烷化MGO的制备：首先采用改进的Hummer法将天然石墨粉提前制备氧化石墨烯（GO）［16-17］。然后参照我们以前报道的方法制备了硅烷化的磁性氧化石墨烯（APTES-MGO）纳米材料［18］，具体方法如下：将制备好的MGO（40 mg）超声分散于40 mL的乙醇中，除氧条件下加入APTES（60 μL），45oC下机械搅拌4 h；
反应后的固体通过添加外加磁场进行分离后反复洗涤，冷冻干燥后得到产物。
（2）羧基化柱［5］芳烃磁性氧化石墨烯（MGO@CP5）纳米复合材料的制备：称取30 mg CP5超声均匀分散于30 mL的二次蒸馏水中，随后加入27.46 mg EDCI和16.47 mg NHS，室温下机械搅拌1 h后，再加30 mg表面含有氨基的APTES-MGO于上述溶液中，室温下继续搅拌24 h，CP5的羧基可与APTES的氨基反应生成酰胺键。待二者充分反应后，洗涤、离心并冷冻干燥，得到黑色MGO@CP5固体粉末。
1.3 MGO@CP5的表征
（1）红外光谱分析（FT-IR）
取适量MGO、CP5和MGO@CP5样品，在红外灯照射条件下分别与溴化钾充分混合并研磨，经压片法压制出红外测试样品，测量波数为400 cm-1～4000 cm-1。
（2）热重分析（TGA）
分别称取约 8 mg～10 mg MGO、CP5和MGO@CP5在氮气氛围下加热至800oC，以得到不同温度下每种样品的质量分数，升温速率为10oC/min。
（3）Zeta电位
将MGO@CP5均匀地分散在0.01 mol/L的NaCl溶液中，用NaOH和HCl调节pH为3～10，配制出一系列浓度为0.2 mg·mL-1的MGO@CP5悬浮液，测定不同pH下的Zeta电位。
1.4 MGO@CP5对BF的吸附研究实验
（1）MGO@CP5吸附BF的实验
用紫外-可见分光光度计测定BF的紫外吸收光谱，选取其最大吸收波长处（λ=542 nm）的吸光度值，根据式（1）计算MGO@CP5对BF的吸附量（qe）：
其中ρ0为有机染料溶液的起始质量浓度，mg/L；
ρe为有机染料溶液的剩余质量浓度，mg/L；
V为被吸附溶液的体积，L；
m为吸附剂的质量，g。
有机染料的去除率由式（2）计算：
其中A0为染料溶液的初始吸光度值；
Ae为剩余染料溶液的吸光度值。
（2）MGO和MGO@CP5吸附BF的对比实验
准确称取1 mg MGO或MGO@CP5，加入1×10-5mol/L的BF溶液中，吸附5 min后，检测吸附前后BF溶液的吸光度值。
（3）吸附动力学
准确称量2 mg MGO@CP5加入一系列5 mL 1×10-5mol/L BF溶液中，常温下在振荡器中振荡，取不同时间点（0 s、30 s、1 min、5 min、10 min、15 min）快速通过添加外加磁场进行分离，并测定澄清液的吸光度值，计算出相应的浓度。
（4）吸附热力学
准确称得2 mg MGO@CP5加入一系列不同浓度的5 mL BF溶液中，常温下在振荡器中振荡，待吸附平衡后通过添加外加磁场进行分离，测定澄清液的吸光度值，计算相应浓度。
（5）pH的影响
配制一系列pH为3～10的5 mL 1×10-5mol/L BF溶液，分别加入2 mg MGO@CP5，振荡3 h后通过添加外加磁场进行分离，测定吸附前后溶液的吸光度值，计算BF的去除率。
（6）离子浓度的影响
分别配制离子浓度为0 mol/L、0.01 mol/L、0.1 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L、2.0 mol/L NaCl的5 mL 1×10-5mol/L的BF溶液，加入称量好的2 mg MGO@CP5，振荡3 h后通过添加外加磁场进行分离，测定吸附前后溶液的吸光度值，计算BF的去除率。
（7）解吸附和重复利用实验
在一定浓度的BF溶液中，加入MGO@CP5进行吸附实验，振荡器中振荡3 h后，通过添加外加磁场进行分离，并测定澄清液的吸光度值。将实验后的吸附剂用EtOH∶HCl（0.01 mol/L）=8∶1的洗脱液超声洗涤3次后，45oC下真空干燥，获得解吸附后的吸附剂，将其重新用于吸附实验，上述过程重复进行4次，测定每一次BF的去除率。
2.1 MGO@CP5的表征
图2（a）是MGO、CP5和MGO@CP5的红外光谱图。由图知，MGO中，3426 cm-1处强宽峰是OH形成氢键的缔合峰，585 cm-1处是Fe-O键伸缩振动峰，磁纳米的特征吸收峰［19-20］。在CP5中，3059 cm-1和2915 cm-1分别对应苯环上-CH和连接苯环的-CH2的伸缩振动，1504 cm-1是苯环C=C的特征峰。而与苯环相连的C-O-C的伸缩振动峰在1208 cm-1和1084 cm-1处，1736 cm-1处的峰则是羰基中C=O的伸缩振动［21-22］。MGO@CP5中保留了CP5的特征吸收峰，同时也存在MGO对应的特征峰，说明CP5被成功的修饰到MGO表面。
从热失重曲线（图2（b））可以看出，MGO@CP5在200oC以下失重约5%，主要原因是材料表面结合水的挥发引起的质量损失。在200oC～400oC温度范围内出现的明显失重过程，主要原因是表面修饰的CP5结构开始被破坏并在高温下分解；
400oC～800oC的失重可以归因于内层的硅烷结构和MGO中的表面残基持续分解，在测试温度范围内MGO@CP5的总失重为41.3%。与之相比，可以看到未修饰的MGO在整个加热过程中总失重只有24.3%。这是由于CP5成功修饰在MGO上，使得MGO@CP5的总失重率较MGO的总失重率有所升高。此外，从单纯CP5的热失重曲线可以看出，该物质在150oC即出现明显的热失重，而MGO@CP5复合物在200oC以上才开始出现明显的失重，这表明偶联在MGO表面的CP5的热稳定性要优于未经偶联的CP5。
通过SEM对MGO和MGO@CP5纳米复合物进行了形貌表征。如图2（c）中内嵌图所示，MGO表现出GO的典型的层状结构。如图2（c）所示，经过CP5修饰后的MGO，其层状结构厚度明显增加，且表面附着了一些不规则的条状、柱状结构，这进一步表明MGO@CP5纳米复合物的成功合成。
图2 MGO、CP5和MGO@CP5的（a）红外光谱图（FT-IR）、（b）热重图（TGA）；
MGO@CP5的（c）SEM照片（内嵌图是MGO的SEM照片）、（d）Zeta电位图Fig.2 FT-IR spectra（a）and TGA curve（b）of MGO，CP5 and MGO@CP5；
SEM image（Inset：SEM image of MGO）（c）and Zeta potentials（d）of MGO@CP5
图2（d）是对MGO@CP5纳米复合材料进行了Zeta电位的测定。用NaOH和HCl配制出pH为3～10的溶液，将MGO@CP5分散在不同的pH溶液中，得到一系列浓度为0.2 mg/mL的悬浮液，超声均匀后测定悬浮液的Zeta电位，如图2（d）所示。随着pH从3增大到10，Zeta电位逐渐降低，可能是CP5的羧基离子化导致，而无等电点，进一步证明了MGO@CP5在不同的pH下均带负电，这有利于吸附阳离子染料碱性品红。
2.2 MGO和MGO@CP5吸附BF的对比
为了探究CP5是否能够有效的吸附BF，用未修饰CP5的磁性氧化石墨烯（MGO）和修饰了CP5的磁性氧化石墨烯（MGO@CP5）分别吸附BF。如图3（a）是吸附前后的紫外吸光度对比，可以看出当用MGO@CP5吸附BF后，紫外吸光度值较未吸附时下降更大，说明MGO@CP5比MGO对BF的吸附更加有效，CP5能够促进BF的吸附。这可能是CP5与BF的静电相互作用及主-客体相互作用引起的［21，23-24］。
2.3 BF的质量浓度-紫外可见吸光度标准曲线
测定不同浓度的BF水溶液的紫外吸收光谱，利用其最大吸收波长处的吸光度绘制质量浓度-吸光度标准曲线（图3（b）），得到BF标准曲线方程为：y=0.174 03x+0.036 16（R2=0.996 6），呈现良好的线性关系。
图3 MGO和MGO@CP5吸附BF的紫外可见吸收光谱图（a）；
BF的标准曲线（b）Fig.3 UV-vis spectra of BF before and after adsorbing by MGO and MGO@CP5（a）；
The standard curve of BF（b）
2.4 吸附动力学分析
为了探究MGO@CP5吸附BF随时间的变化趋势，进行了动力学实验，并绘制出BF的吸附动力学曲线（图4（a））。从图中可以看出，MGO@CP5对BF的吸附速度很快，在5 min即可达到平衡，说明MGO@CP5能够作为一种有效吸附BF的纳米复合材料。
为了进一步探究MGO@CP5对BF的吸附动力学机理，将吸附动力学实验数据用两种不同的动力学模型——准一级动力学模型（3）、准二级动力学模型（4）进行拟合：
（3）—（4）式中：t为吸附时间，min；
qe为平衡吸附量，mg/g；
qt为t时间的吸附量，mg/g；
k1、k2分别为动力学常数。
图4（b）所示为ln（qe-qt）对t的拟合图对应准一级模型，图4（c）为t/qt对t的拟合图对应准二级模型，两个模型所对应的各项参数见表1。从表中数据知，准二级模型是最佳拟合模型，表明MGO@CP5对BF的吸附属于化学吸附过程，可能的吸附动力来自CP5羧基与碱性品红氨基之间的静电相互作用以及二者之间的主-客体相互作用。
图4 MGO@CP5对BF的吸附动力学曲线（a）以及准一级动力学（b）模型、准二级动力学（c）模型的线性拟合Fig.4 Adsorption kinetic curve of BF by MGO@CP5（a）and the fitting of adsorption kinetic data with Pseudo-first-order（b），Pseudo-second-order（c）
表1 MGO@CP5吸附BF的动力学参数Table 1 Kinetic parameters for adsorption of BF onto MGO@CP5
2.5 吸附热力学分析
吸附剂对污染物的吸附不仅表现在吸附速率上，同时也体现在吸附能力上。因此，为了探究MGO@CP5对BF的吸附能力，测定了MGO@CP5对不同浓度BF的吸附量，绘制出吸附等温曲线（图5（a））。随着BF浓度不断增大，MGO@CP5对其的吸附量也随之增大，当BF的平衡浓度达到13 mg/L时，吸附量逐渐达到饱和。
图5 MGO@CP5对BF的吸附等温线（a）以及Langmuir（b）、Freundlich（c）等温线性拟合Fig.5 Adsorption isotherms of BF on MGO@CP5（a）and fitting of adsorption isotherm data with Langmuir（b），Freundlich（c）
为了更好地理解BF平衡浓度和吸附量之间的关系，采用Langmuir（5）、Freundlich（6）的吸附等温模型对BF的吸附等温数据进行分析：
（5）～（6）式中：qe为平衡时的吸附量，mg/g；
qm为饱和吸附量，mg/g；
KL为解离常数，g/L；
KF为Freundlich常数；
1/n为Freundlich组分因数。
两种吸附等温模型对应的拟合曲线和相关参数如图5（b）、（c）及表2所示。对比表中参数R2值，Langmuir等温吸附方程（R2=0.998）的线性拟合结果最佳，说明MGO@CP5对BF的吸附属于单分子层吸附，最大吸附量为54.64 mg/g。
表2 MGO@CP5吸附BF的吸附等温模型参数Table 2 Adsorption isotherm parameters for BF onto MGO@CP5
2.6 pH和离子强度对BF吸附的影响
在实际工业生活中，有机染料溶液的pH和所含离子强度往往是不确定的因素，所以我们考察了pH和离子强度对BF吸附的影响。图6（a）中显示的是不同pH对吸附过程的影响结果，很明显pH从3到10变化时，并不会影响MGO@CP5对BF的吸附能力，这与Zeta电位的结果相符合，不同的pH下，MGO@CP5均带有负电荷，能够与BF上的-NH2+产生静电相互作用。图6（b）是对离子强度是否影响BF被吸附进行了测定。不论NaCl的浓度如何变化，BF的去除率总保持在90%以上，说明离子强度对MGO@CP5吸附BF也几乎没有影响。这两个测定结果均表明MGO@CP5对BF的吸附过程具有良好的pH耐受性能和抗离子强度干扰性能，因此该材料能够更好地利用于实际污水的处理。
图6 不同pH（a）和不同浓度NaCl（b）对MGO@CP5吸附BF的影响Fig.6 Effect of pH（a）and concentratiens of NaCl（b）on the adsorption of BF by MGO@CP5
2.7 解吸附和重复利用
为了考察MGO@CP5的重复使用性能，以EtOH∶HCl（0.01 mol/L）=8∶1的混合溶液作为洗脱剂，对MGO@CP5进行了循环吸附-解吸附的实验。当将完全吸附了BF的MGO@CP5加入5 mL洗脱剂中并超声处理后，明显观察到了解吸附的现象，表明MGO@CP5对BF的吸附-解吸附过程是可逆的。反复洗涤3次后，将通过添加外加磁场进行分离得到的固体真空干燥后重新进行吸附-解吸附实验。上述过程重复4次后，得到图7所示的结果，可知经吸附-解吸附4次后，BF的去除率仍然能够达到93%以上，说明MGO@CP5具有良好的重复利用性。
图7 MGO@CP5对BF的重复循环利用Fig.7 Recycling of MGO@CP5 in the removal of BF
本文将羧基化柱［5］芳烃与磁性氧化石墨烯结合，制备出一种新型的便于从溶液中分离回收的超分子纳米复合材料（MGO@CP5），利用FT-IR、TGA、SEM和Zeta电位对该纳米复合材料进行了性质和结构的表征。之后选用有机染料BF作为吸附目标物，探究了MGO@CP5吸附去除水中BF的性能。结果表明，MGO@CP5对BF有着良好的吸附效率：5 min基本达到吸附平衡，符合准二级动力学吸附模型；
最大吸附量可达54.64 mg/g，属于Langmuir型单分子层吸附过程。此外，在较宽的pH范围和一定的离子强度下，MGO@CP5依然可以保持对BF的优良吸附效果，在重复吸附-解吸附的实验中也表明MGO@CP5具有良好的重复利用性。而该纳米复合材料不仅具有良好的水分散性能，同时其所带有的磁性使得在实际使用中能够更方便快捷地从溶液中分离出来。综上所述，MGO@CP5纳米复合材料是一种合成简单、吸附效率高、重复利用性好、操作便利的优良吸附剂，具有潜在的实际利用价值。