李 蕊，严加松，王永超，耿秋月，陈 惠，王丽霞
(1.中石化石油化工科学研究院有限公司，北京 100083；
2.武汉金中石化工程有限公司；
3.厦门大学化学化工学院)
随着人们环保意识不断增强，我国汽油质量标准快速升级[1-2]。汽油中的苯是致癌物，如果其含量过高，在汽油燃烧不完全时会残存在汽车尾气中，而人们长期吸入含苯的汽车尾气后，会降低抵抗力，导致癌症、皮肤功能障碍、免疫破坏和身体器官永久性损伤等一系列疾病[3-6]，所以我国环保法规对汽油中苯含量的限制日趋严格。与汽油国Ⅴ标准相比，国Ⅵ标准对汽油质量提出了更高的要求，其中苯体积分数的限制为不大于0.8%[1-2]。我国70%左右的车用汽油调合组分来自催化裂化汽油，催化裂化汽油中苯体积分数一般为0.5%～1.5%，其含量与催化裂化原料性质密切相关[7-11]。工业催化裂化装置的原料一般不含苯，主要成分为富含烷基芳烃的重质原料油，其烷基芳烃的质量分数一般为30%～60%，催化裂化汽油中的苯主要来源于烷基芳烃的催化转化[11-12]。烷基芳烃中的芳环比较稳定，催化裂化条件下很难发生芳环饱和和开环反应。烷基芳烃催化裂化主要发生脱烷基和侧链裂化反应，生成小分子芳烃，其中烷基苯脱烷基反应是生成苯的主要反应途径[11]。
近年来，烷基芳烃/烷基苯的裂化反应行为受到国内外众多科研人员的关注。Dupain等[13]在研究高芳烃含量瓦斯油的裂化反应行为时认为烷基芳烃的裂化反应主要发生在侧链烷基上。Pujro等[14]以1-苯基辛烷作为烷基苯的模型化合物，研究了催化裂化催化剂上烷基苯的裂化反应，结果表明8个碳原子的侧链足够长，可以进行烃类的全部催化裂化反应，如氢转移、裂化、脱烷基化、环化和低聚反应。基于苯环是亲核试剂，有利于形成苄基碳正离子，其稳定性类似于二级碳正离子，烷基苯的裂化反应通过酸性质子在催化剂表面的亲电攻击而引发，主要发生脱烷基反应生成苯。随着反应时间的增加，烷基苯的催化转化率增加，但苯产率降低，同时焦炭产率增高，苯参与了焦炭的生成。Corma等[15]认为汽油中芳烃主要通过芳烃迁移和芳烃生成两种途径得到，通过对烷基芳烃裂化、烷基转移等反应进行研究发现，在500 ℃时，具有长侧链的烷基芳烃在超稳Y分子筛(USY)催化剂作用下生成芳烃的反应主要有3种途径：①苯环脱烷基产生苯和烯烃；
②烷基侧链裂化产生烯烃和烷基苯或烷烃和烯基苯；
③中间体烷基芳烃与短链烯烃自烷基化生成环烷芳烃。Watson等[16]在研究长链烷基苯催化裂化反应特性时得出结论：烷基苯主要发生脱烷基反应生成苯，同时伴随侧链被质子化并在不同位置断裂，发生裂化、歧化、环化和氢转移反应；
短链烷基苯比长烷基侧链苯更有脱烷基的优势，随着烷基侧链长度的增加，侧链反应路径选择性明显增加。魏晓丽等[17]考察了结构不同的烷基苯催化裂化反应过程中苯的生成路径和影响苯生成的因素，结果表明：甲苯在催化裂化过程中很难通过脱烷基反应生成苯，主要是甲苯发生双分子歧化反应生成苯和二甲苯；
烷基苯取代基侧链越长，烷基苯侧链裂化反应的选择性越高，但脱烷基反应的选择性降低；
随温度升高，苯的产率增大，选择性降低；
酸密度高、孔径大的Y分子筛催化剂有利于烷基苯转化生成苯，择形分子筛可以提高苯的选择性。
目前许多炼油厂催化裂化汽油中苯含量超过我国车用汽油指标要求，与其他汽油组分调合出厂存在困难[8，18]。有效控制催化裂化汽油苯含量是炼油厂增加汽油产品调合灵活性和提高经济效益的重要手段。烷基侧链长度对烷基苯催化裂化生成苯的反应路径有重要影响[19-21]，为了深入了解烷基苯生成苯的规律，本课题以不同侧链长度的烷基苯(甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯)作为模型化合物，研究烷基苯在USY和稀土Y分子筛催化剂(REY)作用下催化裂化生成苯的规律。
1.1 原料及催化剂
甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯、正己基苯，均为分析纯，北京伊诺凯科技有限公司产品。两种商业分子筛催化剂，USY和REY，均由中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司生产。
1.2 催化剂表征
采用德国西门子公司生产的D5005型X射线衍射(XRD)仪测定分子筛的结晶度和晶胞常数；
采用日本理学电机工业株式会社生产的3271E型X射线荧光光谱(XRF)仪测定分子筛的化学组成；
采用美国Micromertics仪器公司生产的ASAP2400型自动吸附仪，通过静态低温吸附容量法测定分子筛的比表面积和孔体积；
采用美国Micromertics公司生产的AutochemⅡ2920型吸附仪，通过NH3程序升温脱附测定分子筛的总酸量。
1.3 催化剂的老化
分别将两种分子筛催化剂USY和REY于200 ℃下烘干8 h，再在800 ℃、100%水蒸气条件下老化8 h，得到老化后分子筛催化剂，记作USY-C和为REY-C。两种老化后分子筛催化剂的主要物化性质见表1。
表1 两种老化后分子筛催化剂的主要物化性质
1.4 试验方法
采用小型固定流化床反应器(ACE)装置进行烷基苯催化裂化反应性能评价，评价条件为：反应温度分别460，500，540 ℃，剂油质量比6∶1，质量空速8 h-1。反应气相产物采用Agilent7890A型在线气相色谱仪检测，液相产物采用Agilent7890B型离线气相色谱仪分析组成。以原料的转化率、苯的产率和选择性来分析烷基苯催化裂化生成苯的规律。
2.1 原料对烷基苯催化裂化生成苯的影响
一般地，工业催化裂化的反应条件为：温度490～540 ℃，剂油质量比3～10，质量空速2～16 h-1，反应时间1～6 s。参考工业催化裂化反应条件，本课题选取反应温度为500 ℃、质量空速为8 h-1、剂油质量比为6，考察甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯在USY-C上催化裂化反应生成苯的产率，结果如图1所示。由图1可见：不同烷基苯催化裂化生成苯的产率存在较大差别，甲苯和乙苯生成苯的产率较低，正戊基苯和正己基苯生成苯的产率较高；
甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯和正戊基苯生成苯的产率随烷基侧链碳数的增加而增加，正己基苯生成苯的产率比正戊基苯略有降低。
图1 不同结构烷基苯催化裂化生成苯的产率
烷基苯催化裂化生成苯的产率与其转化率密切相关，图2为反应温度为500 ℃、质量空速为8 h-1、剂油质量比为6的条件下，6种烷基苯在USY-C上催化裂化反应的转化率。由图2可见，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯的转化率随烷基侧链碳数的增加而增加，甲苯和乙苯的转化率较低，正戊基苯和正己基苯转化率较高。
图2 不同结构烷基苯催化裂化转化率
转化率是影响烷基苯催化裂化生成苯的产率的主要原因，但并不是转化率越高苯的产率越高。正己基苯的转化率比正戊基苯高，但其生成苯的产率却比戊基苯低。说明不同烷基苯催化裂化生成苯的选择性存在差别。图3为在反应温度为500 ℃、质量空速为8 h-1、剂油质量比为6的条件下，不同侧链长度烷基苯在USY-C上催化裂化生成苯的选择性。由图3可见：甲苯、乙苯和正己基苯裂化生成苯的选择性较低，正丙基苯裂化生成苯的选择性最高；
随着烷基侧链碳数增加，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯裂化生成苯的选择性依次降低。表明烷基苯裂化生成苯的选择性与烷基侧链长度有关。
图3 烷基苯催化裂化产物苯的选择性
催化裂化条件下烷基侧链主要发生裂化反应，生成苯的选择性差异与侧链的裂化位置有关。烷基苯侧链可能发生的主要裂化反应见图4。如图4所示，烷基侧链有3种可能的裂化方式：(a)芳环与侧链连接处C—C键断裂；
(b)烷基侧链上C—C键断裂；
(c)烷基侧链上C—H键断裂。3种裂化方式中只有芳环与侧链连接处C—C键断裂可以生成苯；
随着侧链碳数增加，相对于与苯环连接处C—C键而言，侧链上其他C—C键断裂和C—H键断裂的选择性增大，因此生成苯的选择性降低。
图4 烷基苯侧链可能发生的主要裂化反应
表2为6种烷基苯催化裂化产物中气体和芳烃的产率。由表2可见，甲苯催化裂化生成的产物主要为二甲苯和苯，说明甲苯主要发生烷基转移反应生成苯和二甲苯[12]。甲苯烷基侧链只有1个C原子，难以断侧链形成非常不稳定的甲基碳正离子而生成苯。因此甲苯在催化裂化条件下主要发生烷基转移反应，烷基转移反应速率较慢，其转化率较低。
如图3所示，500 ℃时，甲苯在USY-C上催化裂化生成苯的选择性为38.5%，与烷基转移反应计算的理论值42.4%接近；
乙苯催化裂化产物中除苯和二乙苯外，乙烯的选择性相对较高，为17.3%。500 ℃时，乙苯生成苯和乙烯的反应平衡常数为0.305，表明催化裂化条件下乙苯可以发生脱烷基反应。据此推断催化裂化过程乙苯除了发生烷基转移反应生成苯和二乙基苯，还发生脱烷基反应生成苯和乙烯；
此外，苯乙烯的产率也比较高，表明乙苯催化裂化过程还发生了脱氢反应生成苯乙烯和氢气。催化裂化过程乙苯可以通过烷基转移和脱烷基反应生成苯，反应路径比甲苯多，其生成苯的产率比甲苯高，但乙苯还会发生脱氢和烷基化反应生成非苯芳烃，导致乙苯裂化生成苯的选择性并不高。
正丙基苯催化裂化主要产物为苯和C3烃，产率分别为11.1%和4.52%；
正丁基苯催化裂化主要产物为苯和C4烃，产率分别为16.18%和8.09%；
正戊基苯催化裂化主要产物为苯和C5烃，产率分别为22.41%和13.54%；
正己基苯催化裂化主要产物为苯和C6烃，产率分别为21.93%和15.4%。烷基苯主要在苯环与侧链相连处发生裂化反应生成苯与对应侧链的烃，当烷基侧链的碳数大于等于3时，随着侧链增长，侧链碳数的增加使断键位置的选择性增大，烷基侧链裂化生成短侧链烷基苯及烯基苯的选择性增大，苯的选择性降低，导致随着侧链长度变化，烷基苯生成苯的产率存在差异。
综上所述，催化裂化条件下，上述6种烷基苯转化生成苯的产率与烷基芳烃转化率、烷基侧链长度有关。甲苯和乙苯的侧链较短，碳数较少，裂化性能差，转化率较低，苯的产率较低；
甲苯主要通过烷基转移反应生成苯，乙苯主要通过脱烷基和烷基转移反应生成苯，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯主要通过脱烷基反应生成苯；
当烷基侧链碳数大于等于3时，随着碳链增长，烷基侧链上不与苯环直接连接的C—C键断裂的选择性增大，导致烷基芳烃裂化生成苯的选择性降低。
2.2 反应温度对烷基苯催化裂化生成苯的影响
反应温度是催化裂化过程重要的工艺参数。温度的变化能引起脱烷基、烷基侧链断裂等反应的变化，从而影响苯的产率。以USY-C为催化剂，在质量空速为8 h-1、剂油质量比为6的条件下，6种烷基苯在不同反应温度(460，500，540 ℃)条件下催化裂化反应时苯的产率如图5所示。由图5可见，在460～540 ℃范围内，随着反应温度升高，不同模型化合物催化裂化生成苯的产率均增大，说明在460～540 ℃范围内，6种烷基苯催化裂化生成苯的产率随反应温度的升高而增大。
图5 不同反应温度时6种烷基苯生成苯的产率■—460 ℃；
■—500 ℃；
■—540 ℃
这可以从两个方面来解释。一方面，从热力学角度分析，甲苯烷基转移及乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯脱烷基生成苯的平衡常数随着温度的增加而增加。表3为在反应温度分别为460，500，540 ℃时，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯催化裂化生成苯的平衡常数。由表3可以看出，随着温度升高，反应平衡常数增大，升高温度有利于反应向生成苯的方向进行。催化裂化反应由于受反应时间的限制，一般难以达到完全反应平衡，反应温度升高，反应速率增加，有利于反应向化学平衡靠近，高温时有利于反应的进行。此外，苯分子相对比较稳定，随着反应温度升高，反应过程中生成的烷基芳烃容易脱烷基生成苯。
表3 不同反应温度时6种烷基苯催化裂化生成苯的平衡常数
2.3 催化剂对烷基苯催化裂化生成苯的影响
催化剂不仅可以改变烷基苯催化裂化反应的快慢，还可以影响产品选择性。工业催化裂化常用的催化剂为Y分子筛和ZSM-5分子筛催化剂。ZSM-5分子筛的孔径(0.54 nm×0.56 nm)较小，对分子尺寸较大的烷基苯及其催化裂化产物的扩散有择形限制，不利于大分子烷基苯的转化。为考察不同催化材料对不同侧链长度烷基苯生成苯的影响，本课题选择孔径较大的USY-C和REY-C分子筛作为催化剂。
在反应温度为500 ℃、质量空速为8 h-1、剂油质量比为6的条件下，上述6种烷基苯在USY-C和REY-C作用下催化裂化生成苯的产率对比如图6所示。由图6可见：相同条件下，6种烷基苯在两种催化剂上催化裂化生成苯的产率存在差异；
甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯和正戊基苯在REY-C上催化裂化生成苯的产率比在USY-C上高，而正己基苯的规律相反。REY-C和USY-C的有效孔径相同，为0.74 nm×0.74 nm，具有较大孔道尺寸，能允许较大分子扩散。两者差别主要体现在酸量及酸密度上(见表1)。烷基苯裂化反应是在酸性位点进行的，与催化剂的总酸量、酸密度等性质有关。
图6 不同催化剂作用下烷基苯生成苯的产率■—USY-C；
■—REY-C
在反应温度为500 ℃、质量空速为8 h-1、剂油质量比为6的条件下，上述6种烷基苯在USY-C和REY-C作用下催化裂化的转化率对比如图7所示。由图7可见：烷基苯在REY-C上的转化率明显高于在USY-C上，这是因为REY-C的总酸量和酸密度均比USY-C高，有利于烷基苯催化裂化反应，从而提高烷基苯的转化率。高转化率有利于烷基苯转化生成苯，但高酸密度也有利于侧链裂化反应、氢转移反应、自烷基化反应和烷基化反应。随着烷基侧链长度增加，侧链裂化反应、氢转移反应、自烷基化反应和烷基化反应增加的幅度较快，导致脱烷基生成苯的选择性减小，不利于烷基苯转化生成苯。当侧链长度较小，碳数较少时，烷基苯转化率增加有利于烷基苯转化生成苯，而随着侧链长度增加，脱烷基反应选择性的显著降低不利于烷基苯转化生成苯，导致甲苯、乙苯、丙基苯、丁基苯和戊基苯在REY-C上催化裂化苯的产率比USY-C高，而正己基苯的结果相反。
图7 不同催化剂作用下烷基苯催化裂化转化率■—USY-C；
■—REY-C
(1)催化裂化条件下，烷基苯转化生成苯的产率与烷基芳烃转化率、烷基侧链长度有关。甲苯和乙苯的侧链较短，裂化性能差，转化率较低，苯的产率较低；
正戊基苯和正己基苯侧链较长，裂化性能好，裂化转化率较高，苯的产率较高；
甲苯主要通过烷基转移反应生成苯，乙苯主要通过脱烷基和烷基转移反应生成苯，正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯主要通过脱烷基反应生成苯。
(2)烷基苯主要在苯环与侧链相连处发生裂化反应生成苯与对应侧链的烃，当烷基侧链碳数大于等于3时，随着侧链增长，烷基侧链断裂的选择性增大，导致烷基芳裂化生成苯的选择性降低。
(3)在质量空速为8 h-1、剂油质量比为6、反应温度为460～540 ℃的条件下，甲苯、乙苯、正丙基苯、正丁基苯、正戊基苯和正己基苯在USY-C催化剂上催化裂化生成苯的产率随着反应温度的升高而增加，实际工业生产中可以通过适当降低反应温度达到降低苯含量的目的。
(4)高酸密度催化剂有利于提高烷基苯的转化率，但会降低脱烷基生成苯的选择性。短侧链烷基苯可以选择酸密度较低的催化剂从降低转化率的角度来降低苯的产率，长侧链烷基苯可以选择酸密度较高的催化剂从降低生成苯的选择性角度来降低苯的产率。
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