徐昊铭,张正丽,李军丽
(贵州大学 大数据与信息工程学院,贵州 贵阳 550025)
有机太阳能电池具有材料来源广、重量轻、制造成本低、可制备大面积柔性器件等特点,受到了人们广泛的关注[1-3]。在过去几年时间里,通过器件结构优化、新活性层材料的设计与合成、活性层形貌调控、界面工程等方法,有机太阳能电池器件的光电转换效率(PCE)得到了极大提升[4-7]。
有机太阳能电池的工作原理可分为激子产生、激子迁移、激子解离和自由载流子的移动与收集四个步骤。有机太阳能电池工作原理见图1(a)。活性层中的给受体材料吸收太阳光,当光子的能量大于给体材料的禁带宽度时,最高占据分子轨道(HOMO)能级上的电子被激发,转移到自身最低空分子轨道(LUMO)能级上,就形成了电子-空穴对,即光生激子。在内建电场的作用力下,光生激子移动到给受体材料的接触面,在电势差的作用下,光生激子进行解离,自由载流子产生。随后,自由载流子会穿过相应的界面层被电极所收集,最终形成光生电流[4,6,8]。
图1 (a)有机太阳能电池工作机理示意图[6];常见太阳能电池结构: (b)正式器件结构;(c)反式器件结构Fig.1 (a)Schematic diagram of the working mechanism of the OSCs[6];Common organic solar cell structures:(b)Conventional structure;(c)Inverted structure
有机太阳能电池的四个主要性能评价参数分别为开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)、光电转换效率(PCE)。其中,Voc主要是由给体的HOMO能级与受体的LUMO 能级之间的差值决定的[9]。此外,有机太阳能电池的器件结构、电极的功函数等因素也会影响到Voc的值。理想的给受体材料应该能够最大化地吸收和利用太阳光,并且两者的光吸收谱要具有互补特性,能级应当具有较好的匹配特性,光生激子能够在两者界面处快速解离,随后被相应的电极收集,进而产生光生电流[4]。
本体异质结结构是最常用的活性层结构,与单质结有机太阳能电池和平面异质结有机太阳能电池相比,该结构具有较大的给受体接触面积、较好的相分离,并且给受体之间可以形成一种纳米级的互穿网络结构,能够使有机太阳能电池实现较高的激子解离效率和电荷传输速率。常用的本体异质结结构有两种制备方式:正式器件结构和反式器件结构,结构示意图如图1(b,c)所示。其中,基于反式器件结构的有机太阳能电池具有稳定性高的特点[10],因此,基于反式器件结构的有机太阳能电池成为了光伏领域的研究热点之一。
为了提升电荷的收集和提取效率,在制备有机太阳能电池时加入了界面层,这是实现高性能有机太阳能电池的关键。然而,随着研究的深入,科研人员发现原本的阴极界面层材料也会存在一些自身的局限性[11],如金属氧化物ZnO 薄膜会存在一定的缺陷,影响器件的性能等。因此,阴极界面工程成为了一个研究热点,阴极界面工程可以很好地改善阴极功函数,降低阴极与活性层之间的能量壁垒,从而提升器件的整体性能[12]。在传统的基于富勒烯受体的有机太阳能电池发展过程中,界面工程取得了极大的成功[13-14],阴极界面工程改善了电极与活性层之间的接触,使活性层得到了一定的保护,同时优化了能级的匹配[15],促进了电子的提取和收集。随着活性层材料的不断开发,基于非富勒烯受体的有机太阳能电池得到了不断的发展[4-5,16]。在基于非富勒烯受体的有机太阳能电池中,阴极界面工程也发挥了巨大的作用,器件的整体性能得到了一定的提升。
阴极界面工程可大致分为两类: 界面材料替换与界面修饰。在界面材料替换的过程中,许多环保且价格低廉的阴极界面材料被发掘出来;界面修饰又可分为叠层阴极界面与阴极界面掺杂两类,形成的新界面层能够很好地克服原界面材料的局限性,进而增强电荷的传输和收集、改变原本的能级排列、保护活性层[17]等。
阴极界面层存在的必要性决定了人们必须要对阴极界面工程有更深一步的了解,然而,目前阴极界面上发生的一些相互作用仍然不能很好地用科学理论知识来解释。本文通过总结基于非富勒烯受体的有机太阳能电池阴极界面工程的最新进展,从不同器件结构出发,对阴极界面材料的结构与所携带的官能团进行讨论,将进一步加深对阴极界面工程的认识与理解,同时能够为阴极界面材料的设计与开发提供指导性的意见。
1.1 正式器件结构
1.1.1 基于正式器件结构阴极界面修饰
水/醇溶性共轭聚合物是一类性能优越的常用阴极界面材料,这类聚合物具有共轭主链和极性侧链,其中,前者决定材料的光电性质,后者决定材料在水/醇中的溶解性[18-22]。通常,侧链中所携带的离子官能团、羟基、氨基等往往会与所修饰的阴极界面材料、活性层材料或ITO 产生氢键、吸附等相互作用,吸附作用可以优化给受体在活性层中的垂直分布,氢键则可以与活性层形成良好的接触,从而提升器件性能[23-26]。
在有机太阳能电池器件的阴极界面修饰中,阴极界面掺杂与阴极界面层叠加是简单易行的修饰手段,传统正式器件结构的阴极界面材料有PFN-Br、PDINO、PDINN、PNDIT-F3N 等,PFN-Br 是一种醇溶性聚电解质材料,拥有适当的偶极矩,成膜后粗糙度较小,可以降低Al、Ag 等稳定金属电极材料的功函数,使金属电极与活性层的接触更好,界面电阻更小。因此,PFN-Br 常被作为阴极界面层[27-28]。然而,PFN-Br 的导电性较差,一般要求其厚度在10 nm 左右,薄膜过薄会导致电极离子渗透到活性层当中,使器件的稳定性大大降低[11]。PDI 的衍生物具有优异的电子传输能力,在阴极界面工程领域极具前景。溶液处理、环境友好的小分子材料PDINO[29]具有高电导率、适当的能级和功函数调谐效应,通过脂肪族胺官能化得到的PDI 衍生物PDINN[30]与基于非富勒烯受体的有机太阳能电池活性层具有良好的接触,电极界面稳定,电导率高,可降低金属电极的功函数,在基于非富勒烯受体的有机太阳能电池中使用PDINN 作阴极界面层还可以提高器件的稳定性。除此之外,PDINN由廉价的原材料一步合成,产率高,成本低。PDINN作为阴极界面层时,不仅可以降低金属电极的功函数,还可以与活性层形成氢键,保证阴极界面层与活性层有良好的界面接触,进而提升器件的整体性能。
除阴极界面修饰之外,在阴极界面材料替换这一方向上,科研人员更多的是从材料设计与合成、寻找环境友好型材料等角度出发,从社会绿色发展角度来看,寻找环境友好型材料是更符合社会发展方向的一个切入点。上述阴极界面材料制备的有机太阳能电池的光伏参数见表1。
表1 基于正式器件结构有机太阳能电池的光伏参数Tab.1 The photovoltaic parameters of conventional organic solar cells
(a) 掺杂界面修饰
从掺杂角度出发,Xiong 等[6]选择Y6、BTPeC9、IT-4F 作为受体,PM6 作为给体,阴极界面层使用了PFN-Br 和PFN-Br ∶三聚氰胺(MA)共混物,器件结构见图2。将MA 与PFN-Br 掺杂之后,形成的新阴极界面层实现了低欧姆接触,进一步优化了界面偶极子之间的相互作用[31]。富含N 元素的MA 中的氨基能够与活性层中的有机半导体材料形成氢键,使MA 能够与活性层形成良好的接触。实验发现,当MA 掺杂量为质量分数0.25%时,器件的性能达到最优,其中FF、Jsc得到了极大的提升。
图2 有机太阳能电池器件结构及PFN-Br 和MA 的化学结构[6]Fig.2 Device structure of the OSCs and the chemical structures of PFN-Br and MA[6]
Pan 等[32]将石墨烯添加到PDINO 中,制备出一种可溶液处理的n 型掺杂石墨烯阴极界面材料PDINOG,其具有较高的电导率、较低的功函数和较低的电荷复合,这为器件性能的提升提供了有利条件。文中选取PTQ10 ∶IDIC-2F、PM6 ∶Y6 和PTQ10 ∶IDIC 作为活性层,PDINO-G 作为阴极界面层,相应的三个体系的有机太阳能电池均取得了优异的器件性能。实验发现,PDINO-G 是一种优秀的阴极界面层材料。
Ding 等[33]将PNDIT-F3N ∶PDINN 混合得到一种混合阴极界面层。PNDIT-F3N ∶PDINN 作为阴极界面层时,器件的PCE 和FF 得到了提升。研究表明,器件整体性能的提升是因为混合阴极界面层能够抑制电荷复合,优化电荷的提取和电荷的选择性,减少电荷复合带来的损失。
(b) 叠层界面修饰
从叠层界面修饰角度出发,Ren 等[34]在阴极界面层(PDINO、PFN-Br)与活性层之间沉积了一层薄薄的氟化锂(LiF),制备出了一种新型的双层阴极界面层。沉淀LiF 前后结构及器件J-V曲线见图3。通过对阴极界面的修饰,基于PM6 ∶Y6 体系的有机太阳能电池的Voc和FF 得到了提升,进而使器件的整体性能得到了提升。研究发现,含LiF 的新型双层阴极界面层降低了活性层的功函数、改变了器件内部光强的分布、减缓了活性层的光降解,从而促进了激子的产生、电荷的提取和收集,并且提升了器件的稳定性。
图3 基于不同阴极界面层的器件J-V 曲线[34]Fig.3 J-V curves of devices based on different cathode interface layers[34]
1.1.2 基于正式器件结构阴极界面替换
除上述常用阴极界面材料以及界面修饰方法之外,新阴极界面材料的合成与寻找也是有机太阳能电池阴极界面发展过程中不可或缺的一部分。
醇溶性共轭聚合物一般是以π-共轭链和极性侧链基团为基础设计而来,π-共轭链和极性侧链基团可以溶于水或者醇类溶剂,其中,该类聚合物获得高电导率的途径之一就是n 型掺杂[35-36]。像苝二酰亚胺、萘二酰亚胺等自掺杂材料的设计合成为有机太阳能电池阴极界面的发展提供了更多可能性[37-38]。
n 型共轭有机小分子萘二酰亚胺(NDI)[39]具有较高的电子迁移率,是一种理想的阴极界面材料,然而NDI 的使用可能会导致器件制备变得复杂繁琐。因此,Sorrentino 等[40]通过三步反应合成出一种基于萘二酰亚胺的阴极界面材料(NDI-OH),该材料为醇溶性电解质,其光透过率优异,同时具有一定的自掺杂能力和良好的成膜性能。实验表明,该材料是一种极具前景的阴极界面材料。Tian 等[41]设计合成了一系列新型n 掺杂共轭聚合物PFBP-Br、PFBP-I,这类聚合物具有高掺杂特性和高电导率,使用该聚合物的器件性能得到了提升。Wang 等[42]将苯并三唑(BTA)作为缺电子基团与含氨基的芴结合,成功合成了具有自掺杂效应的新型聚合物PBTA-FN。PBTA-FN 的n 型掺杂效果明显,具有极高的导电性能,成膜后表面更加平整。使用该聚合物的阴极界面可降低金属电极的功函数,提高内置电位。Shi 等[43]合成出一种共轭电解质PBTBTz-SO3TBA,使用该材料作为阴极界面的非富勒烯受体有机太阳能电池的PCE 在原本的基础之上提升了9.1%。Qin 等[44]应用分子剪裁的方式合成了一种名为SME1 的共轭小分子,该小分子能与非富勒烯受体产生一定的n 掺杂,同样是一种极具潜力的阴极界面材料。
除上述共轭聚合物外,Lv 等[45]设计合成了醇溶性非共轭聚合物PSN,此聚合物的侧链上携带极性官能团,从而使PSN 阴极界面层具有较好的电子收集能力,同时,该材料会与活性层中的受体IT-M 产生n掺杂效应。材料分子结构和有机太阳能电池的器件结构见图4。Liao 等[46]在文章中提出了一种新的材料设计策略——裁剪端盖单元。通过此方法,该课题组开发出一系列新型阴极界面材料(S-1、S-2、S-3),实验证明,S-3 具有优异的电子提取性能、良好的成膜能力以及合适的能级。同时,该课题组使用了密度泛函理论计算,该计算有效且可靠地预测了阴极界面材料结构对激子解离的影响。材料表面静电势见图5。
图4 阴极界面层的分子结构和有机太阳能电池的器件结构示意图[45]Fig.4 Molecular structures of the CIMs and schematic diagram of the OSCs device structure[45]
图5 PBDB-TF 和CIL 分子的ESP(电子密度等值面值为0.0004 a.u.)分布。红色表示低电位区域,蓝色表示高电位区域[46]Fig.5 ESP (electron density isosurface value is 0.0004 a.u.)distributions of PBDB-TF and the CIL molecules.The red color represents the areas of low potential while the blue color depicts the areas of high potential[46]
石墨烯具有较高的载流子迁移率、机械柔韧性、可调的费米能级等诸多优秀性能[47-50]。Pan 等[51]在石墨烯的基础之上,开发出新型阴极界面材料POSSFNG 和ADMAFN-G;Liu 等[52]在石墨烯中掺杂纳米金属得到了一系列新型醇溶性金属纳米石墨烯HBC-H、HBC-P、HBC-S。实验证明,使用此类材料作为阴极界面的有机太阳能电池获得了优异的性能。此外,量子点(QDs)[53]在阴极界面层中也得到了使用,并且取得了理想的效果。有机太阳能电池器件结构及量子点结构见图6。
图6 (a)器件结构示意图;(b)活性层旋涂QD 后的表面示意图;(c)QD 芯/壳示意图[53]Fig.6 Schematic diagram of (a) device structure,(b) surface of active layer after spin-coated with QD,and(c) core/shell QD[53]
长期以来,富勒烯及其衍生物具有较高的电子迁移率,通过设计与合成,相关的富勒烯及其衍生物作为阴极界面取得了不错的效果[54-56]。Liu 等[57]合成出一种富勒烯衍生物P-C60-SB(C60-PZ),这种新合成的材料可单独作阴极界面层,实验证明,该合成材料在基于富勒烯受体和基于非富勒烯受体的有机太阳能电池的应用中都取得了较好的效果。C60-PZ 的化学结构见图7。
图7 C60-PZ 的化学结构[57]Fig.7 The chemical structures of C60-PZ[57]
1.2 反式器件结构
1.2.1 基于反式器件结构阴极界面修饰
与正式器件结构相同,在反式器件结构中,阴极界面工程也包括阴极界面掺杂、阴极界面叠加、阴极界面替换三个主要方面,ZnO 制备工艺改善也是提升器件性能的一个可行的方案。
反式器件结构中,金属氧化物占据着重要的地位。其中,ZnO 作为阴极界面层[58],具备制备工艺简单、价格低、无毒、光透过率高、能够降低金属电极的功函数、与大多数受体的能级相匹配等优点[59],因此,在各类反式器件结构的有机太阳能电池研究中,ZnO是首选的阴极界面材料[60]。然而,ZnO 作为阴极界面层时,其薄膜表面会产生氧缺陷,并且,无机金属氧化物ZnO 具有亲水性,不能与疏水性的有机活性层产生良好的接触,这些局限性会在一定程度上影响器件的PCE 与稳定性。除无机金属氧化物外,非共轭聚电解质如聚乙氧基化聚乙烯亚胺(PEIE)也在反式器件结构中得到了应用,非共轭聚电解质能调节阴极的功函数,降低界面势垒,而非共轭结构不能高效地传输电子。
在阴极界面材料的替换方面,与正式器件结构相同,材料来自材料的设计与合成、在现存材料中寻找价格低廉且性能优异的材料。上述阴极界面材料制备的有机太阳能电池的光伏参数见表2。
表2 基于反式器件结构有机太阳能电池的光伏参数Tab.2 The photovoltaic parameters of inverted organic solar cells
(a) 掺杂界面修饰
从材料分类出发,掺杂界面修饰又可以分为无机掺杂界面修饰和有机掺杂界面修饰两类。通过无机材料与有机材料的掺杂,可以在一定程度上改善阴极界面与活性层的接触,钝化ZnO 薄膜缺陷,进而提高器件的整体性能。
Wang 等[61]使用Al 对ZnO 进行掺杂,制备出一种高导电性和分散性的铝掺杂氧化锌纳米粒子(AZO NPs),然后使用表面活性剂二乙烯三胺(DETA)对其进行处理。研究发现,DETA 中的氨基与AZO NPs 存在很强的分子间氢键,这使得ZnO 的表面缺陷被有效钝化。同时,氨基中的N 原子与ZnO 的Zn 原子之间存在电子转移,使阴极界面的电导率得到了提升。实验发现,阴极界面的薄膜厚度达到95 nm 时,PBDB-T∶ITIC 二元体系器件的PCE 仍能超过10%。Song等[62]将Zr 与ZnO 纳米颗粒(ZnO NPs)进行掺杂,得到了一种新型阴极界面层(ZnO ∶Zr NP),掺杂所得的阴极界面层可以放弃传统的旋涂成膜工艺,选择刀片刮涂的方式制膜,这为制备大面积光伏器件提供了可能。
为了钝化ZnO 纳米颗粒薄膜存在的大量缺陷,除了上述无机掺杂的方式,Wang 等[64]合成出一种基于核酸腺嘌呤的聚合物(PA),将PA 与ZnO 纳米颗粒掺杂,所得的阴极界面层有效地抑制了电荷复合,降低了器件的肖特基势垒。除此之外,Zhang 等[63]选用6-氨基己酸(6-ACA)与溶胶-凝胶法制备ZnO 混合,得到了6-ACA-ZnO,该阴极界面中,氮原子对ZnO 中的氧空位进行了取代,从而钝化了缺陷,使得氧化锌的功函数从4.52 eV 降低至4.10 eV,较高的电子迁移率与电导率使器件的性能得到了一定提升。实验表明,6-ACA-ZnO 在传统的基于富勒烯受体的有机太阳能电池中仍旧能够发挥较好的作用。6-ACA 钝化氧缺陷见图8。Li 等[65]将2,3,5,6-四氟-7,7,8,8 -四氰基喹啉二甲烷(F4TCNQ)与ZnO 混合,形成了一种有机-无机杂化薄膜,这一阴极界面层可以很好地抑制陷阱辅助复合,提升器件的FF 和PCE。Luo 等[66]采用类似的思路,将苝酰亚胺染料掺杂到ZnO 中,使阴极界面获得了较高的电子传输速率和优秀的空穴阻塞能力,苝酰亚胺染料与ZnO 的相互作用如图9 所示。同时,该有机-无机杂化薄膜在退火时温度只需150 ℃,这为柔性有机太阳能电池的制备创造了更大的可能性。
图8 ZnO 薄膜与6-ACA 相互作用示意图[63]Fig.8 Diagram of ZnO film incorporated with 6-ACA[63]
图9 离子键辅助PBI-SO3H 在ZnO 基体中的分子分散示意图[66]Fig.9 Schematic presentation of ionic bonding assisted molecular dispersion of PBI-SO3H in the ZnO matrix[66]
(b) 叠层界面修饰
与掺杂思路相同,在构建多层复合阴极界面时也会选择无机与有机两大类材料来对ZnO 进行修饰。经过叠层界面修饰,可能会形成界面偶极、氢键等相互作用,同时也会钝化ZnO 薄膜原本的缺陷,从而优化其与活性层的界面接触,达到器件性能提升的目的。
在无机材料方面,Huang 等[67]选择了无机材料氟化铈(CeF3)作为修饰层,将其插入到活性层与ZnO 之间,同时,研究中还提出了一种无退火工艺,这极大地简化了器件的制备流程。CeF3与ZnO 之间形成了界面偶极子层,偶极子的存在改善了界面能级的排列,该研究也为如何降低界面能级势垒做出了一定的贡献。
前面提到,通过掺杂可以改善ZnO NPs 存在的不足之处,Upama 等[68]创造性地提出了将ZnO NPs 与溶胶-凝胶处理的ZnO 组合,形成了一种双层阴极界面层,与仅使用ZnO 作为阴极界面层的对照组相比较,使用双层阴极界面层的器件PCE 提升了13%左右。
Cheng 等[69]在ZnO 表面旋涂一层氢氧化钾,氢氧化钾的引入可以诱导非富勒烯受体IT-4F 往阴极界面移动,优化了活性层的相分离,添加氢氧化钾前后活性层的垂直分布情况如图10 所示。通过密度泛函理论计算表明,使用氢氧化钾处理后的阴极界面对受体的结合能力大约是纯ZnO 阴极界面的两倍。受体材料在阴极界面的聚集有利于电子的提取,从而使器件的性能得到了一定的提升。
图10 不同阴极界面层的垂直剖面示意图[69]Fig.10 Schematic representations of the vertical profiles on the ZnO-and K-presenting ZnO surfaces[69]
与正式器件结构类似,富勒烯及其衍生物在反式器件结构中也得到了相应的应用,Azeez 等[70]通过将PC70BM插入到ZnO 与活性层之间,形成ZnO/PC70BM复合阴极界面抑制了电荷复合损失,增强了电子的传输,进而提升了Jsc,使PBDB-T-2Cl ∶IT-4F 二元体系器件的PCE 从8.44%提升到了11.23%。在器件的稳定性方面,Xu 及其团队[71]做出了一定的贡献,他们利用C60-SAM 的自组装特性,使采用C60-SAM 修饰的ZnO 作为阴极界面的器件稳定性得到了很大的提升,在一个标准太阳光长达34000 h 的照射之下,器件的性能仍能达到之前的80%,这对有机太阳能电池的稳定性研究提供了重要指导,更为有机太阳能电池的商业化提供了更多的可能性。
除了使用无机材料来修饰ZnO 外,Ma 等[72]利用氢键的作用,选择一种新型界面材料2N-SAM 来修饰ZnO,如图11 所示,2N-SAM 的N—H 键与受体Y6的F 原子之间形成了氢键,在氢键的作用力下,受体Y6 在阴极界面富集,改善了垂直方向的相分离,从而使器件的Jsc得到了较大的提升,最终实现了器件的性能优化。
图11 界面改性后的含有氢键的有机太阳能电池器件结构[72]Fig.11 Device architecture of the interface-modified organic solar cell with hydrogen bonds in the interlayer[72]
本课题组成员[73]选择了一种化学结构简单的小分子材料PyM,该小分子材料是一种成熟的工业产品,价格低廉、环境友好,在甲醇中溶解性优异,有意思的是该材料在氯苯中也具有优异的溶解性。实验发现,ZnO 与PyM 之间的强相互作用以及PyM 与受体之间的作用可以改善ZnO 的功函数,抑制电荷的复合。ZnO 与PyM 之间的强相互作用及器件结构见图12。ZnO/PyM 作为阴极界面层的PBDB-T ∶ITIC 二元有机太阳能电池对厚度不敏感,当界面层厚度为10 nm 和105 nm 时,器件的PCE 分别达到了10.9%和10%,这为卷对卷技术生产大面积器件提供了极大的可能性。本课题组成员[74]还设计合成了一种环保的n 型水/醇溶性共轭聚电解质PFEOSO3Li,该材料侧链所携带的锂离子有利于钝化ZnO 的表面缺陷,由于共轭电解质的自组装特性,锂离子会向ZnO 层移动,修饰之后的阴极界面功函数更低,表面疏水性更强,这有效地提高了器件的整体性能。
图12 (a) ZnO 与PyM 之间的相互作用;(b)器件结构[73]Fig.12 (a)The interaction between ZnO and PyM;(b)The device structure[73]
Fanady 等[75]选取了恶二唑基的阴极界面材料PBD,制备的ZnO/PBD 复合阴极界面层较原始ZnO阴极界面层具有更低的功函数,同时,PBD 降低了ZnO 薄膜的粗糙度,提高了表面的疏水性,进而使得活性层与阴极界面层之间接触更加紧密均匀。Zhu等[76]使用无水甘氨酸(Gly)对ZnO 进行修饰,经过修饰,活性层的表面能从69.1 mJ/m2降至52.5 mJ/m2,活性层表面能的降低促进了界面上受体的聚集,从而促进了电子的传递和收集。Wu 等[77]另辟蹊径,选择了绿色环保的阴极界面材料羧甲基纤维素钠(CMC),该材料与ZnO 形成的复合阴极界面有效地改善了器件的整体性能,CMC 的使用是有机太阳能电池在绿色可持续发展的道路上迈出的重要一步。Abd-Ellah 等[78]通过改造,合成出一种羧酸功能化的N 环化苝二酰亚胺分子IL-1,新材料可以降低功函数,并且可以适用于基于富勒烯受体与非富勒烯受体的有机太阳能电池。Zhang 等[79]研究了有机太阳能电池的电子提取机理,引入低温溶液处理的ZnO/PEI 作为阴极界面层,PEI的引入降低了ZnO 的功函数,降低了界面势垒,促进了电子的提取,抑制了双分子复合,同时,PEI 层诱导了相分离,钝化了ZnO 表面的缺陷。Ahmad 等[80]将思路转换,将聚多巴胺(PDA)插入到ZnO 与ITO 之间,PDA 层的加入促进了电子传输,提高了载流子寿命。
聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙氧基乙烯亚胺(PEIE)[81]等非共轭电解质具有良好的机械柔韧性和较低的加工温度,因此,此类材料在柔性有机太阳能电池中具有很好的发展前景。非共轭电解质在基于富勒烯受体的有机太阳能电池中凭借着其优异的性能取得了不错的表现,然而在基于非富勒烯受体的有机太阳能电池中,PEI、PEIE 却并没有达到预期的理想效果,相反,该阴极界面材料会影响器件的稳定性与性能。Prasetio等[82]将小分子乙二硫醇(EDT)插入PEIE 与活性层之间,EDT 的加入钝化了PEIE 的表面缺陷,提高了电子迁移率,降低了功函数。加入EDT 后,PEIE 作为阴极界面层的柔性有机太阳能电池的PCE 从7.20%提升至10.11%,同时,该器件的抗弯折能力也大大提升。器件结构、电子流向及PEIE 与EDT 相互作用见图13。
图13 (a)将小分子插入阴极界面层/活性层界面,控制电子在阴极界面层/活性层界面的流向;(b)当接触到界面层中的胺基或羟基时,减少非富勒烯受体反应的策略示意图[82]Fig.13 (a) Inserting the small molecule at CIL/active layer interface to control electron flow direction at CIL/active layer interface;(b) The schematic of our strategy to mitigate reaction occurred in NF acceptor when contact with amines or hydroxyl groups in interfacial layers[82]
1.2.2 基于反式器件结构阴极界面替换
由于活性层的疏水性,在寻找阴极界面时,醇溶性优异的材料更容易走入科研人员的视野之内,羟基、氨基、铵盐等基团的存在有可能优化阴极界面与活性层间的接触,降低金属电极的功函数,成功提升器件的性能。
Tang 等[83]发现葡萄糖、山梨醇、葡萄糖酸钠也可作为阴极界面材料,In—OH 配位促进了界面偶极子的形成。同时,该课题组使用了一种非常规的成膜方式——浸润法,该方式简单易行,并且使用该方法所得的器件性能可以达到传统旋涂法的93%。Zhang 等[84]选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为器件的阴极界面,在成膜方式上也选择了浸润法,使用浸润法所得的器件同样具有优异的性能。
Cai 等[85]合成了一种新型交联醇溶性吡啶类聚芴衍生物PFOPy,PFOPy 能够很好地降低ITO 的功函数,与活性层有良好的接触,可以提升有机太阳能电池器件的稳定性。同时,水溶性碳点(CDs)[86]、有机二氧化硅纳米点(OSiNDs)[87]在阴极界面层中得到使用,并且得到了比较理想的效果。
本文阐述了近年来基于非富勒烯受体的有机太阳能电池阴极界面层材料及阴极界面修饰等方面的研究进展。虽然,阴极界面相关的一系列工作都取得了一定的成效,但是在器件的稳定性、寿命、大面积制备等方面仍旧面临极大的挑战。因此,有机太阳能电池的商用之路仍然遥遥无期,如何克服现存的诸多困难,突破瓶颈是需要思考与解决的问题。新材料的合成、器件结构的优化、制备工艺的提升、理论研究的发展等都是突破瓶颈的关键点。
通过上述分析,预计未来有机太阳能电池的研究内容将从以下几个方面进行:
(1)从阴极界面材料合成角度出发,通过对材料结构的调整,如共轭结构的设计、官能团的取代或添加(金属阳离子、氨盐等的加入)等方式提升材料的电导率,同时,降低不同层之间的能量壁垒,优化能级的匹配,减少由于电荷复合引起的能量损失,从而提升器件的光伏性能。
(2)从器件制备工艺角度出发,随着刮涂法、喷涂法、印刷等制备工艺的不断发展,有机太阳能电池的大面积制备将逐步实现。研发合适的薄膜退火工艺,减少薄膜的缺陷,优化薄膜的表面形貌,进而提高载流子的迁移效率,最终实现器件性能的提升。同时,随着可穿戴电子设备的不断发展,柔性有机太阳能电池的发展也是热点之一。柔性有机太阳能电池要求各层薄膜要具备一定的弹性特性,薄膜在发生机械弯曲时,依然能保持原有的功能,上述效果的实现离不开制备工艺的改善与材料稳定性的提高。
未来社会的发展离不开太阳能的开发利用,可以说哪个国家能更好地使用太阳能,哪个国家就能掌握发展的先机。抓住机会,迎难而上,尽快实现有机太阳能电池的商业化是目前清洁能源发展的重中之重。
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