王晓旭 张敏 言彬 / 上海市质量监督检验技术研究院
根据美国国家人类活动模式调查（NHAPS），当代人有87%的时间在室内度过[1-3]。室内空气质量与人体健康息息相关。随着消费升级及供给侧改革的深入，我国人民生活水平提高，对室内环境的舒适度和外观要求也越来越高，居室内所使用的装饰装修材料的品种和数量日益增加，加剧了室内污染物的排放和积累，造成居室内空气污染问题愈发严重。甲醛是一种无色、有刺激性气味的污染物，可对人体健康产生负面影响，包括头晕、头痛、呼吸道疾病、皮肤坏死和癌症等。2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构将其列为一类致癌物，甲醛的污染问题受到持续关注[4-5]。室内环境中甲醛的主要来源包括以脲醛树脂为原料的胶黏剂，而胶黏剂被大量应用于人造板材和木质家具。随着该类装饰装修材料在室内的广泛应用，甲醛已成为室内环境空气中普遍存在的污染物。
现今，室内空气中甲醛检测方法标准主要有以下三种：
GB/T 18204.2-2014《公共场所卫生检验方法第2部分：化学污染物》、GB/T 16129-1995《居住区大气中甲醛卫生检验标准方法分光光度法》、HJ 683-2014《环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法》。本研究通过对比三种甲醛检测的方法标准，分析与对比这三种甲醛检测方法的异同与优缺点。
1.1 酚试剂分光光度法
GB/T 18204.2-2014中规定了酚试剂分光光度法测定空气中甲醛的方法。酚试剂分光光度法的原理是空气中的甲醛与酚反应生成嗪，在酸性溶液中，高铁离子将嗪氧化，生成蓝绿色的化合物，该蓝绿色化合物的颜色深浅与被测空气中甲醛的含量成正比。
1.2 AHMT分光光度法
GB/T 16129-1995中规定了AHMT分光光度法测定空气中甲醛的方法。AHMT分光光度法的原理是空气中甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂（简称AHMT）在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾，氧化生成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯，该物质为紫红色化合物，且化合物的颜色深浅与被测空气中甲醛的含量成正比。
1.3 高效液相色谱法
GB/T 16129-1995中规定了AHMT分光光度法测定空气中甲醛的方法。AHMT分光光度法的原理是空气中甲醛与4-氨基-3-联氨-5-巯基-1,2,4-三氮杂茂在碱性条件下缩合，然后经高碘酸钾，氧化生成6-巯基-5-三氮杂茂[4,3-b]-S-四氮杂苯，该物质为紫红色化合物，该紫红色化合物的颜色深浅与被测空气中甲醛的含量成正比；
HJ 683-2014中规定了高效液相色谱法测定环境空气中甲醛的方法。高效液相色谱法的原理是使用填充了涂有2,4-二硝基苯肼（DNPH）的采样管采集一定体积的空气样品，样品中的醛酮类化合物经过强酸催化与DNPH反应，生成稳定有颜色的腙类衍生物，该化合物在高效液相色谱中的峰面积与被测空气中甲醛的浓度成正比。
1.4 三种检测方法的比较
三种检测方法的基本情况如表1所示。
表1 三种甲醛检测方法的对比
由表1可知，三种甲醛测试方法的类型不同，酚试剂分光光度法的吸收液为反应物酚试剂一种，这种测试方法会受到其他醛类物质的影响，从而导致最终检测结果偏高；
AHMT分光光度法的吸收液为稳定剂（三乙醇胺）、掩蔽剂（乙二胺四乙酸二钠）和活性组分（偏重亚硫酸钠）的组合，稳定剂的存在使AHMT分光光度法对于样品的稳定保存比酚试剂分光光度法更优秀，且掩蔽剂和AHMT的试剂属性能有效防止金属离子及其他醛类物质的干扰；
而高效液相色谱法是一种高效能的物理分析技术，由于不同待测物质在液相中的吸附能力和分配系数不同，从而随着流动相脱离固定相的时间不同，再利用相应的检测方法得到检测结果，因此，该方法能有效地区分醛类物质，检测结果较为准确。
此外，酚试剂分光光度法中的反应过程会受到温度的限制，最佳的反应温度为20～35 ℃，反应时间为15 min，反应后可稳定4 h。但当室温低于15 ℃时，则显色会不完全，且甲醛吸收原液保质期仅为3 d（冷藏保存），吸收液需临用现配。此外，该方法的样品保质期较短，采样后24 h内需检测完毕。相比之下，AHMT分光光度法的抗干扰能力较强，试剂稳定，样品保质期时间长达7 d，但其所用试剂相对较多，试验步骤较之前者更为复杂，且反应过程（加入高碘酸钾后）中会有密集的气泡出现，难以消散，气泡的存在会对吸光度的测定有很大影响。而高效液相色谱法则不受外界环境影响，采样后采样管在低于4 ℃的情况下可保存长达30 d。而且分析过程所需的试剂只有乙腈一种，试验步骤简单，测试结果稳定。但是，该方法的检测设备与DNPH采样管价格相对较高，导致该法相比于其他两种方法成本偏高。
2.1 仪器设备和试剂
1 m3VOC释放量环境测试舱（济南海纳特科技有限公司）；
紫外、可见分光光度计（岛津）；
Waters e2695高效液相色谱仪（Waters）；
恒流采样器（济南科聚仪器设备有限公司）；
超纯水机（WIGGENS）；
甲醛分析校准用标准样品（100 mg/L）；
乙腈中甲醛-DNPH标准品（100 μg/mL）；
商用填料1 000 mg DNPH采样管。
2.2 试验方法
为了验证三种甲醛检测方法在存有多种醛类物质情况下的检测准确性，首先将气候舱的换气率设置为0，然后将不同浓度的甲醛与乙醛标准样品加入气候舱中，放置3 h，再按酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法和高效液相色谱法中的要求准备吸收液和采样管，同时进行采样，采样时间为20 min，采样气体流速为500 mL/min。将采集得到的样品按三种方法分别进行检测。该实验重复进行5次，结果如表2所示。
表2 三种甲醛检测方法的甲醛检测结果对比单位：mg·m-3
本研究分别对测定空气中甲醛的酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法及高效液相色谱法进行验证。配置标准溶液，甲醛含量为 0 μg、0.1 μg、0.2 μg、0.4 μg、0.6 μg、0.8 μg、1.0 μg、1.5 μg、2.0 μg，绘制酚试剂分光光度法标准曲线；
甲醛含量为0 μg、0.2 μg、0.4 μg、0.8 μg、1.6 μg、2.4 μg、3.2 μg，绘制 AHMT 分光光度法标准曲线；
甲醛浓度为：0.1 μg/mL、0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、2.0 μg/mL，绘制高效液相色谱法标准曲线。对三种检测方法进行准确性和重复性验证：在相同的检测条件下，分别进行低、中、高3个浓度水平的加标实验，每个浓度水平进行7次平行实验。以回收率表征准确性，以相对标准偏差（RSD）表示重复性。此外，对三种检测法进行复现性验证：由两名实验人员在相同条件下进行低、中和高三个浓度水平下的平行实验（每个浓度水平各7次，两名实验人员共计14次）。三种甲醛检测方法的具体检测结果如表3所示。
表3 三种甲醛检测方法检测结果
2.3 结果与讨论
由表2可知，AHMT分光光度法与高效液相色谱法甲醛检测结果略有偏差，这可能是由人员操作误差、玻璃器皿误差等原因所导致。但酚试剂分光光度法结果相比于另外两种方法偏高，这是因为该方法会受到其他醛类物质的影响，导致最终检测结果偏高。
由表3可知，AHMT分光光度法的斜率为0.252 5，而标准中推荐的回归方程斜率为0.175，两者有所差异。该差异也存在于其他实验室中，如莆田市环境监测站认为AHMT分光光度法的标准曲线斜率范围应为0.250 ～0.260[6]，天津市环境监测中心的回归方程斜率结果为0.240和0.248[7]，以及北京市环境保护监测中心的回归方程斜率结果为0.218[8]。现阶段对于回归方程斜率差异的原因众说纷纭，反应时间、显色剂的产地和显色时间或许均对回归方程斜率结果产生影响[7,9]。各实验室应严格控制标准样品、质控样品和采集样品的实验条件一致性，以减小误差。整体来看，酚试剂分光光度法、AHMT分光光度法及高效液相色谱法的相关系数、回收率、重复性、复现性等指标均符合相关要求规定，表明实验方法有效、准确。
1）酚试剂分光光度法操作简单，但样品保存时间较短（24 h），只适合于本地采样。且检测结果会受到其他醛类物质的影响，导致检测结果偏高。
2）AHMT分光光度法操作相对复杂，但样品可保存7 d，适用于辐射较大的采样地区。该方法在分析过程中存在干扰因素，如反应生成的密集气泡干扰比色过程，会造成吸光度测定的误差。而回归方程斜率的不稳定性也可能干扰实验结果的准确性，实验室需注意分析样品与标准样品的实验条件是否一致。
3）高效液相色谱法操作简单，便捷。检测过程受外界的影响较小，检测结果较为稳定。且样品可保存长达30 d，采样管也携带方便，可满足大部分地区的采样。但由于检测设备与DNPH采样管的成本较高，导致检测费用也相对偏高。
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