唐万军，刘芸伶,2，杨珍，谢光勇
（1中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；
2华中农业大学 理学院，武汉 430070）
与硫化物、荧光量子点［1］、有机发光材料［2］等相比，β-Ca3（PO4）2结构磷酸盐荧光粉具有原料易得、制备条件温和、化学和热稳定性好等特点，且晶格中有丰富的阳离子格位，发光可调控［3］.Ca10K（PO4）7是一种β-Ca3（PO4）2结构磷酸盐［4］.如图1所示，在Ca10K（PO4）7晶格存在4种Ca2+位点和一种K+位点，为激活剂Eu2+提供了丰富的微观环境.在近紫外光激发下，Eu2+掺杂的Ca10K（PO4）7发出明亮的蓝光［5］.同时，Eu2+可作为Tb3+或Mn2+发光的敏化剂.通过Eu2+→Tb3+和Eu2+→Mn2+能量传递过程，Ca10K（PO4）7：Eu2+，Tb3+［6］和Ca10K（PO4）7：Eu2+，Mn2+［7］分别发出明亮的绿光和红光.然而，Ca10K（PO4）7晶格存在大量空位缺陷.这些空位缺陷可以改变基质的电荷分布，俘获Eu2+的电子，严重降低Eu2+的稳定性，导致在制备过程中Eu3+不能彻底被还原［8］.Eu3+的存在不仅降低了Eu2+的有效浓度，还能猝灭Eu2+的发光，严重降低荧光粉发光性能［9］.通过阳离子空位缺陷修复［10］提高Eu2+的稳定性，以及借助Ce3+→Eu2+能量传递过程［11］，均为提高Eu2+发光强度的有效途径.Eu2+离子5d电子暴露在离子表面，其能级极易受外界环境的影响.通过Sr2+或Mg2+部分取代Ca2+，适当调控Eu2+周围的晶场强度，可影响Eu2+离子的能级劈裂，从而改变其发光性能［12-13］.本文将基于Ca10K（PO4）7基质，选择Eu2+和Mn2+为激活离子，系统研究Ce3+对Eu2+和Mn2+发光的敏化机制，以及晶格结构中晶场调控对其发光性能的影响机制，并基于Grassman颜色混合定律精准调控Ca10K（PO4）7：Eu2+，Mn2+荧光粉的发光颜色［14-15］.
图1 Ca10K（PO4）7的晶胞结构及不同Ca离子配位环境Fig.1 Crystal structure of Ca10K（PO4）7 and coordination environments of various Ca sites
1.1 试剂和仪器
硝酸钙Ca（NO3）2·4H2O、硝酸锶Sr（NO3）2、磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸二氢钾KH2PO4、乙酸锰Mn（Ac）2·4H2O、尿素CO（NH2）2（分析纯）；
Eu2O3（99.99%，溶于稀硝酸）；
Ce（NO3）3·6H2O（99.5%，溶于水）；
所有试剂均购于国药集团化学试剂有限公司.
X-射线粉末衍射仪（Advance D8，德国Brucker）；
荧光光度计（F-7000，日本日立）.
1.2 制备和表征
采用如下步骤制备Ca9.9-x-y-zSrxK（PO4）7：0.1Eu2+，yCe3+，zMn2+（x=0～2；
y=0～0.3；
z=0～0.4）系列样品.按 照 化 学 计 量 比 称 取Ca（NO3）2·4H2O、KH2PO4、NH4H2PO4、Mn（Ac）2·4H2O和Sr（NO3）2等原料，加入适量尿素和少量蒸馏水，搅拌10 min.将混合溶液转移至坩埚，在箱式电阻炉中600℃下保温10 min，得到固体粉末状前驱体.将前驱体再次研磨，转移至管式电阻炉中，在1200℃下通H2还原4 h，并在H2气氛中随炉冷却，研磨得最终粉末样品.采用X射线粉末衍射仪记录各样品的XRD图谱，测试条件为：工作电压40 kV，工作电流40 mA，并通过程序Jade6.0进行物相分析.采用荧光分光光度计表征样品的发光性质.
2.1 荧光粉XRD表征
图2为Ca9.9-xSrxK（PO4）7：0.1Eu2+系列样品的XRD图谱.由图2可见：衍射峰峰型尖锐，表明各样品结晶度良好；
衍射峰的位置和相对强度与Ca10K（PO4）7（JCPDS卡片编号：#45-0138）完全匹配，表明所得样品均保持Ca10K（PO4）7纯相，Sr2+部分取代Ca2+不会产生新的物相；
通过图2（b）的对比观察发现随着Sr含量的提高，离子半径较大的Sr2+取代离子半径较小的Ca2+导致基质晶胞膨胀，样品在25°～35°范围内的衍射峰向小角度偏移.
图2 Ca9.9-x Sr x K（PO4）7：0.1Eu2+（x=0～2）系列样品的XRD图谱和放大部分Fig.2 XRDpatterns of Ca9.9-x Sr x K（PO4）7：0.1Eu2+samples and theenlarged part
采用Jade6.0软件计算得到的各样品的晶胞参数，其与Sr取代量的相关性如图3所示.由图3可见：随着Sr取代量（x）的增加，参数a、c和V线性增加，符合Vegard′s law定律［16］，表明Sr取代Ca形成了连续固溶体.离子半径较大的Sr2+部分取代离子半径较小的Ca2+形成连续同质固溶体，在未显著改变基质晶格结构的前提下，基质晶格膨胀，各晶胞参数略有增加.
图3 Sr取代量（x）对晶胞参数a，c和V的影响规律Fig.3 Dependenciesof Sr content（x）on cell parametersof a，c and V
2.2 Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+和Ca9.9K（PO4）7：0.1Ce3+的激发和发射光谱
图4为Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+样品的激发和发射光谱.由图4可见：在波长为471 nm的发射光监测下，Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+的激发光谱为250～430 nm的宽带激发，其峰值位于340 nm，这归因于Eu2+的4f7→4f65d1电子跃迁.如图1所示，激活剂Eu2+在Ca10K（PO4）7晶格中可占据多种阳离子格位，因此发射光谱与激发光波长的选择有关.在340 nm的紫外光激发下，发射光谱呈现出一个不对称发射带，峰值位于410 nm，在471 nm附近有一肩峰.在393 nm紫外光激发下，在471 nm处的Eu2+发射峰无显著变化，而在593、616、655、701 nm处的4个峰，分别归属于Eu3+离子的5D0→7FJ（J=1～4）能级跃迁.同时，在616 nm发射光监测下，荧光粉的激发光谱为线状激发光谱，最强激发峰位于393 nm和464 nm，分别对应于Eu3+的7F0→5L6和7F0→5D3跃迁.在Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+的荧光粉中观察到明显的Eu3+的荧光光谱，表明在本文条件下制备得到的荧光粉中掺杂的Eu元素以+2和+3两种价态共存［17］.
图4 Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+样品的激发和发射光谱Fig.4 PLEand PL spectraof Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+
图5为Ca9.9K（PO4）7：0.1Ce3+荧光粉的激发光谱和发射光谱.由图5可见：在320 nm紫外光激发下，荧光粉的发射光谱是一个发射波长范围低于450 nm的宽谱带.由于Ce3+的基态4f能级劈裂为两个能级2F5/2和2F7/2，Ce3+的5d1→4f1跃迁呈现发射峰位于350 nm和361 nm的双峰发射.在不同波长的发射光监测下记录该荧光粉的激发光谱，其激发光谱轮廓相同，均为位于220～350 nm区域的宽带激发谱带，激发峰值为320 nm.值得注意的是，荧光粉在350 nm处的激发强度为零，表明荧光粉中Ce3+主要吸收波长低于350 nm的高能紫外辐射，而对波长大于350 nm的低能紫外光-可见光几乎无吸收.
图5 Ca9.9K（PO4）7：0.1Ce3+样品的激发和发射光谱Fig.5 PLEand PL spectraof Ca9.9K（PO4）7：0.1Ce3+
2.3 Ce3+共掺杂对Ca9.9K（PO4）7：0.1Eu2+荧光光谱的作用机制
以393 nm为激发波长，记录Ca9.9-yK（PO4）7：0.1Eu2+，yCe3+系列样品的发射光谱，其结果如图6所示.由图6可知：随着Ce3+含量的增加，Eu3+的特征发射峰的强度逐渐减弱，而Eu2+的宽带发射逐渐增加，直至y=0.2.由于Ce3+在393 nm处几乎无吸收，表明不存在Ce3+-Eu2+能量传递过程.Eu2+和Eu3+的发光强度呈现相反趋势的变化，表明随着Ce3+掺杂浓度提高，荧光粉中Eu3+逐渐转化为Eu2+.在y=0.2之后，进行增加Ce3+量，Eu2+浓度继续增加.由于发生了浓度淬灭现象，Eu2+发光强度反而降低.当Ce3+掺杂进入Ca10K（PO4）7晶格时，Ce3+不等价取代晶格中的Ca2+离子.为了保持电荷平衡，产生Ce·Ca和取代缺陷.在热激活下，缺陷释放两个电子，被两个Eu3+离子俘获，从而完成还原过程.根据上述反应机理，掺杂其他三价稀土离子如Y3+、La3+、Gd3+等取代晶格中的Ca2+，均能降低Eu3+的特征发射，同时显著地提高了Eu2+的发光性能.
图6 Ca9.9-y K（PO4）7：0.1Eu2+，y Ce3+发光光谱Fig.6 PL spectra of Ca9.9-y K（PO4）7：0.1Eu2+，y Ce3+
以Sr部分取代Ca，制备得到Ca9.7-xSrxK（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+系列荧光粉，其归一化的激发和发射光谱如图7所示.由图7可见：Sr取代部分Ca，对激发光谱几乎无影响，但Eu2+发光光谱出现了明显的红移.随Sr取代量增加，主发射峰从471 nm红移到479 nm，且其不对称的发光光谱中长波长区域的发光强度增强.Sr2+部分取代Ca2+引起基质晶胞膨胀到导致Eu2+—O键长伸长，Eu2+位置晶体场强度减弱，导致Eu2+光谱红移，荧光粉发光颜色也逐步由蓝色调至蓝绿色.
图7 Ca9.7-x Sr x K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+的归一化激发和发光光谱Fig.7 Normalized PLEand PLspectraof Ca9.7-x Sr x K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+
2.4 发光颜色的精准调控
在393 nm激 发 下Ca8.5-zSr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，zMn2+（z=0～0.4）系列样品的荧光光谱图见图8.由图8可见：发射峰λem=477 nm对应Eu2+的4f65d1→4f7跃迁，其发光强度随着Mn2+浓度提高不断减弱，而发射峰λem=643 nm对应于Mn2+的发光，其强度 逐 渐 上 升，表 明 在Ca8.5-ySr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，zMn2+荧光粉中存在Eu2+→Mn2+离子之间的能量传递，导致发光颜色从蓝绿色向橙红色转变.
图8 Ca8.5-z Sr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，z Mn2+发光光谱Fig.8 PL spectra of Ca8.5-z Sr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，z Mn2+
在图7中，随着Sr取代Ca，荧光粉发光颜色逐渐由蓝色变为蓝绿色，其色坐标由图9中的A点（0.230，0.284）移至B点（0.287，0.359）.掺杂的Mn2+在荧光粉中发红光，其色坐标对应于图9中的C点（0.686，0.314）.根据色度相加原理，改变Sr组成和Mn2+浓度，得到的新组成荧光粉发光的色坐标将落在三角形ABC区域内.拟通过改变组成得到标准白光，其色坐标为O点（0.333，0.333），可连接CO线，延长交AB线于D点（0.282，0.336），其对应组成为x=1.2.在组成为Ca8.5Sr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+的荧光粉的基础上，增加Mn2+含量（z）.荧光粉的发射光为Mn2+发射的红光和Eu2+发出蓝绿光的混合光.随着Mn2+含量增加，Mn2+发射的红光增强，而Eu2+发射的蓝绿光减弱，荧光粉发射光的色坐标沿着DO线向点C移动.在组成为Ca8.4Sr1.2K（PO4）7：0.1Eu2+，0.2Ce3+，0.1Mn2+时，其发 光 的色 坐 标为（0.328，0.329），非常接近于理想的白光点O.
图9（Ca，Sr）10K（PO4）7：Eu2+，Ce3+，Mn2+色坐标图Fig.9 CIEcoordinatesof（Ca，Sr）10K（PO4）7：Eu2+，Ce3+，Mn2+phosphors
本文系统研究了Ce3+共掺杂对Ca10K（PO4）7：Eu2+荧光粉和发光性能的影响规律，结果发现在Ca10K（PO4）7：Eu2+荧光粉中，Eu以+2和+3两种价态共存，Ce3+共掺杂有助于Eu3+还原为Eu2+，显著地提高了荧光粉的发射性能.同时发现Sr部分取代Ca可调控晶体场强度，促使Eu2+发光光谱红移.在Ca10K（PO4）7：Eu2+荧光粉共掺杂Mn2+通过Eu2+→Mn2+能量传递过程可实现蓝光和红光双波长发射.在色度相加原理的基础上，改变Sr取代量和Mn2+掺杂浓度，可以实现荧光粉发光颜色的精准调控.
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