康馨 ，苏晨曦 ，陈仁朋 ，马雄鹰 †
（1.建筑安全与节能教育部重点实验室（湖南大学），湖南 长沙 410082；
2.国家级建筑安全与环境国际联合研究中心（湖南大学），湖南 长沙 410082；
3.湖南大学 土木工程学院，湖南 长沙 410082）
黏土的形成与其沉积环境息息相关.黏土中通常含有高岭石、蒙脱石和伊利石等强亲水性矿物，这些矿物对孔隙水环境变化十分敏感.当孔隙溶液离子浓度改变时，黏粒-水-电解质系统间的相互作用力也将发生变化［1-2］，进而导致土体微观结构改变.黏土团粒结构构型的改变可以影响土体的宏观物理力学性质，导致土体表现出强烈的不均匀性和理化特征各向异性.黏土颗粒经历不同的沉积环境与固结过程，其成土之后具有的工程性质差异巨大，处理不慎会造成建筑物的沉降和路基的开裂、塌陷，带来巨大的经济损失，且随着城市地下空间的开发与利用，此类灾害更是频发.因此，从黏土的微观结构出发，研究孔隙水化学组分、离子浓度变化状态下的化学-力学耦合作用对土体的各向异性特征的影响具有深刻意义.
已有大量宏观试验研究了黏土在不同水化环境中的微观结构变化.Kaya 等［3］和Wang 等［4］开展了不同盐、酸和碱溶液对高岭土沉降特性影响的研究，发现高岭土呈絮凝或分散状态高度依赖于pH 值和离子浓度的变化.在碱性条件下，颗粒表面带负电荷，离子浓度低时颗粒结构呈分散状态，而在高浓度时呈聚集状态；
酸性条件下，颗粒边缘带正电荷，表面带负电荷，促使颗粒间形成边-面絮凝结构，酸性越强黏土颗粒向边-边结构演化趋势越强烈［5］，离子浓度的增大会弱化絮凝结构.蒋仕清等［6］、Liu 等［7］、杨德欢等［8］研究了孔隙溶液浓度变化对软黏土结构的影响，发现盐溶液浓度越高，黏土颗粒变形稳定后孔隙比越小，结构越致密.许多学者通过三轴试验研究了土体在强度、变形和渗透性等方面的各向异性.Hansen 等［9］依托常规三轴仪对不同方向切取的试样进行不排水剪切试验，结果表明强度各向异性明显.张坤勇等［10］对掺砾黏土开展真三轴试验，发现应力-应变显现出明显的各向异性.蒋玉坤等［11］利用三轴剪力仪对黏土进行室内渗透试验，发现原状土由于微裂隙的发育导致渗透性具有明显的各向异性.但这只能间接反映土体结构性的差异，无法从土体本质结构揭示产生各向异性的原因.
宏观试验只能定性分析不能直接观察到微观结构的变化，而微观测试手段可以直接观测分析土团粒结构，并利用定量指标描述黏土各向异性.刘莹等［12］以结构单元体为研究对象，利用扫描电镜得到吹填土等效粒径、定向频率和定向分维数等定量化数据，对结构单元体大小、形态和定向性进行了分析.赵明华等［13］利用显微数码成像技术，结合分形理论得到了粉煤灰的孔隙半径分布分维数.孙红等［14］采用扫描电镜发现，随着荷载增加，黏土中孔隙定向排列明显，各向异性程度增加.Li 等［15-16］基于CT 图像量化孔隙的半径、长度、倾角、倾向等几何参数描述了黄土的各向异性特征.Sun 等［17］采用纳米CT 扫描技术对页岩内部纳米孔隙进行表征，揭示了其内部孔隙的不均匀性和各向异性.施斌等［18］利用XRD织构测角仪从黏土矿物微观晶面角度开展黏土微结构定向性研究，得到任一矿物晶面方位、倾角的统计.但扫描电镜和CT扫描都是通过描述团粒或孔隙的定向分布、各向异性率等参数来反映黏土的各向异性，无法从矿物晶面角度进行研究.而由于黏土晶体对称性低、衍射峰重叠度高，XRD织构测角仪技术在测量时难以获得单个峰真正的衍射强度.
基于上述多尺度研究在黏土织构探索时的众多限制，本文对不同水化环境下的高岭土沉积物χ角转动以提高扫描覆盖范围，进行X 射线衍射试验，从土体本质微观结构和矿物晶面角度出发，探究了盐、酸和水环境对高岭土颗粒微观结构构型的影响，基于MAUD 采用Rietveld 全谱拟合法对整个衍射图谱进行精修分析计算，解决衍射峰重叠的问题，引入了极图、极密度指标来定量阐述高岭土的各向异性特征.
1.1 试验材料
本文试验材料为高岭土（Al2（Si2O5）（OH）4）、氯化钠（NaCl）、H2SO4（分析纯）和超纯水.其中，高岭土（Acti-MinR PG）产自美国南卡罗来纳州，表1列出了高岭土的化学成分和物理参数；
盐溶液为0.3 mol/L和0.7 mol/L NaCl溶液；
酸溶液为pH=2 和pH=4 的H2SO4溶液.
表1 Acti-MinR PG 高岭土的化学成分和物理性质Tab.1 Chemical component and physical properties of Acti-MinR PG kaolin
1.2 样品制备
为研究纯水中、酸雨环境下（pH＜5.6）和盐环境下高岭土各向异性情况，制备pH=2 和pH=4 两个梯度的H2SO4溶液、0.3 mol/L 和0.7 mol/L 两个梯度的NaCl 溶液及超纯水，并将高岭土加入上述5 种溶液制备高岭土悬浊液，其中，制备高岭土悬浊液时，高岭土固体质量分数为30%（固体质量分数=高岭土质量/溶液质量）.
将以上土-水混合物充分搅拌后用移液管滴入X 射线衍射仪专用玻璃片凹槽中，静置让其自然沉淀直至样品完全干燥并保持表面平整，以满足XRD测试要求.制备5 组尺寸为10 mm×10 mm×1 mm 的固体试样进行测试，如图1所示.
图1 不同水化环境下沉积的高岭土试样Fig.1 Kaolin samples deposited under different hydrationenvironments
1.3 试验方法
本次试验利用Smartlab 3 kW X 射线衍射仪进行测试，如图2（a）所示.试验条件为：辐射源为Cu Kα靶，波长λ=1.540 59 nm.工作电压40 kV，工作电流30 mA，采样步长为0.01°，发射狭缝为0.5°，采用连续扫描方式，扫描范围为5°～80°，扫描速度为20 °/min.
为了增大测量范围，对样品进行χ角转动，χ角为样品台沿与X 射线扫描转动轴垂直的轴所转动的角.如图2（b）所示，以6°的步长测得13 个衍射图谱（0°～72°）.
图2 Smartlab 3 kW X射线衍射仪与测试示意图Fig.2 Smartlab 3 kW X-ray diffractometer and test diagram
单一的分析方法可以分析结构简单的矿物材料的物理特性，比如晶体结构、微结构、织构和残余应力等.然而低对称性的高岭土衍射谱非常复杂，有许多部分或完全重叠的衍射峰，单一的分析方法不再适用.为了解决这一问题，本文采用一种组合方法（Rietveld 方法）［19］进行分析.Rietveld 法克服了以往粉末衍射中只能使用独立的重叠峰的积分强度，损失了包含在复合峰形线内的全部信息的缺点，它以样品材料的结构为起始模型，以结构参数去修正拟合整个衍射全图谱的峰形，从而得到晶体结构的正确分析结果，得到极图并利用极密度指标来定量表述高岭土晶体取向分布.
Rietveld 全谱拟合方法是通过计算已知晶体结构的理论衍射谱，基于MAUD 利用计算机程序逐点对全谱图衍射强度的实验值和计算值进行比较，利用最小二乘法调节结构原子参数和峰形参数，使计算值和实验值的差值达到最小，从而实现试验峰形与计算峰形拟合.
Rietveld 全谱拟合法拟合分析结果的可信度通常由全谱的图形剩余方差因子（Rp）和权重图形剩余方差因子（Rwp）作为判据，R值越小，拟合得越好，定量分析结果越接近于真实值.通常Rp和Rwp小于15%时，拟合结果合理［20］.Rp和Rwp计算公式［21］如式（1）（2）所示：
式中：Yi为2θi位置实验观察的衍射强度；
Yci为2θi位置的计算衍射强度；
wi为权重因子.
极图为多晶材料各晶粒在三维空间中相对于样品坐标系取向分布的极射赤面投影图.图3（a）描述了晶体的初始取向；
当初始取向的坐标系旋转到与实际晶体坐标系重合时，所转动的角度为实际晶体的取向，如图3（b）所示；
图3（c）描述了高岭土具有一般取向的晶体｛001｝晶面族法线〈001〉晶向族投影而成的1、2、3 各点，再对投影点作极射赤面投影的过程；
图3（d）为高岭土某一晶体（001）面极射赤面投影图，α角表示（001）晶面法向与样品板法向的夹角，β角表示（001）晶面法向绕样品板法向转动的角度.
图3 高岭土极射赤面投影示意图Fig.3 Schematic diagram of stereographic projection of kaolin
把一多晶体内所有晶粒都作上述投影，则会在球面上得出许多投影点.把每个点代表的晶粒体积作为这个点的权重，则这些点在球面的加权密度分布为极密度分布.一般球面上极密度分布在赤面上的投影称多晶体的极图.其中极密度分布函数Phkl(α，β)［22］为：
式中：K ln(α，β)称为球函数；
是二维线形展开系数，它们是一组常数；
h、k、l为晶面指数.
极密度指标（Multiples of random distribution，mrd）［23-24］可以定量描述晶体取向分布.极密度指标代表颗粒投影的加权密度.极密度指标为1 时，说明晶体是随机分布的或各向同性的；
而在某一特定方向上的极密度指标较大时，表明该方向是晶体的择优取向.极图中各处极密度为1 表示晶体随机分布；
极图中某处的极密度小于1 表示晶体在该方向无织构；
极图中某处的极密度大于1 表示晶体在该方向存在织构，即晶体在此方向具有择优取向.
3.1 超纯水环境
3.1.1 超纯水环境下高岭土的织构分析结果
为研究超纯水环境下高岭土沉积物的织构变化状况，采用Rietveld 方法对XRD 衍射图谱进行分析.图4 为高岭土样品在超纯水溶液中以6°的步长旋转χ角（0°～72°）扫描得到的13 个X 射线衍射图谱.通过对XRD 图谱进行全谱拟合，采用pseudo-Voigt 峰型函数，对背底参数、峰型函数、点阵常数、原子位置参数、各向同性和择优取向参数依次进行修正，最终拟合结果判定因子：Rp为6.83%，Rwp为9.15%，二者均小于15%，说明拟合结果可信.
图4 超纯水环境下高岭土的衍射图谱Fig.4 X-ray diffraction patterns of kaolin under ultra-pure water environment
根据测得的衍射图谱可以看出高岭土（001）晶面峰强最强，片状颗粒大多以平行（001）面排列，择优取向最强；
而（100）和（010）晶面极图相对（001）晶面极图的择优取向弱，因此本文主要对高岭土（001）晶面进行研究.
图5 所示为在超纯水溶液中对X 射线衍射图谱采用Rietveld方法分析得到的高岭土的极图.根据试验所得极图可知：在超纯水环境下，高岭土沉积物（001）极图中心极密度为5.888，与高岭土表面大致呈30°夹角的颗粒排列分布次之，极密度为2，表明高岭土颗粒具有平行于沉积表面的择优取向.
图5 超纯水环境下高岭土的极图（样品a）Fig.5 Pole figure of kaolin under ultra-pure water environment（sample a）
3.1.2 超纯水环境对高岭土择优取向的影响
根据Wang 等［4］提出的黏土颗粒排列方式，可分为絮凝、聚集和分散三类（见表2），其中絮凝结构的颗粒接触方式为边-面接触（EF 结构）和边-边接触（EE结构），聚集结构以面-面接触（FF结构）为主.
表2 高岭土微观接触方式与对应聚集方式［4］Tab.2 Microscopic contact mode and corresponding aggregation mode of kaolin
高岭土矿物晶体中的Si4+被Al3+或Fe3+同晶取代，导致高岭土晶体表面带负电荷并且不受pH 影响［4，25］.通过对高岭土微观颗粒电性特点分析，认为边缘是测定电位的主要活性位点.受pH 影响，矿物边缘氧化铝表现为两性［4］，H+、OH-的增加或减少将导致电性或正或负.超纯水的pH值高于高岭土边缘等电点，导致高岭土颗粒边缘电荷为负，因此在纯水环境中自然沉淀的高岭土，粒子间双电层斥力作主导，颗粒间互相排斥，促使颗粒形成以面-面排斥形式排布为主的分散结构.超纯水环境下高岭土晶体的带电性质和排列方式如图6 所示，沉积结束后，土体孔隙比小，颗粒排布相对紧密.
图6 超纯水环境下高岭土颗粒带电性质和排列方式Fig.6 Electrification properties and arrangement of kaolin particles under ultra-pure water environment
根据3.1节的结果可得：在超纯水条件下沉积的高岭土，其（001）极图中心极密度为5.888，表明该条件下大多数高岭土颗粒平行于样品表面排列.在重力作用下，具有扁平结构的高岭土颗粒和沉积方向（竖向）相互垂直，并且纯水条件下沉淀的高岭土颗粒接触形式主要为面-面形式的分散结构.因此，高岭土颗粒沉积后趋于平行于样品表面排列，颗粒的定向排列使土体在宏观上表现出各向异性.
3.2 盐环境
3.2.1 盐环境下高岭土的织构分析结果
采用Rietveld 方法对XRD 衍射图谱进行分析，以此来研究不同盐环境下高岭土沉积物的织构变化状况.图7 为高岭土样品在0.3 mol/L NaCl 溶液环境下以6°的步长旋转χ角（0°～72°）扫描得到的13 个X射线衍射图谱.由于盐环境中存在NaCl 晶体，高岭土衍射图谱出现NaCl的衍射峰.通过对XRD图谱进行全谱拟合，最终拟合结果判定因子：0.3 mol/L NaCl盐环境中，Rp为14.47%，Rwp为15%左右；
0.7 mol/L NaCl 盐环境中，Rp为15.48%，Rwp为15%左右.二者观察值和理论计算值的总体偏差均在允许范围内，其拟合结果比较合理.
图7 0.3 mol/L NaCl盐环境下高岭土的衍射图谱Fig.7 X-ray diffraction patterns of kaolin under 0.3 mol/L NaCl salt environment
图8、图9为在0.3 mol/L和0.7 mol/L NaCl盐溶液环境下对X 射线衍射图谱采用Rietveld 方法分析得到的高岭土的极图.根据试验所得极图可知：在氯化钠盐溶液浓度为0.3 mol/L 的情况下，高岭土（001）极图的中心极密度值为6.107，在与高岭土表面大致呈70°～80°夹角的颗粒排布分布次之，极密度为2.5.与在超纯水环境下形成的高岭土沉积物相比，中心极密度值略有增大.在氯化钠盐溶液浓度为0.7 mol/L 的情况下，高岭土（001）极图的中心极密度值为7.249，在与高岭土表面大致呈70°～80°夹角的颗粒排布分布次之，其极密度为2.5.与在超纯水和0.3 mol/L 氯化钠盐溶液相比，中心极密度值仍有增大.从以上数据可以得出，与在超纯水环境下沉淀形成的高岭土相比，盐环境下沉淀形成的高岭土择优取向有所增大，但变化幅度不大；
随着氯化钠溶液浓度升高，高岭土的择优取向持续增大.
图8 0.3 mol/L NaCl盐环境下高岭土的极图（样品b）Fig.8 Pole figure of kaolin under 0.3 mol/L NaCl salt environment（sample b）
图9 0.7 mol/L NaCl盐环境下高岭土的极图（样品c）Fig.9 Pole figure of kaolin under 0.7 mol/L NaCl salt environment（sample c）
3.2.2 盐环境对高岭土择优取向的影响
在超纯水条件下，高岭土颗粒表面带负电，而在水溶液中加入NaCl，根据双电层理论，土颗粒表面的阴离子会与孔隙溶液内的阳离子形成双电层［26］，如图10所示.
图10 高岭土双电层结构示意图Fig.10 Schematic illustration of electric double-layer structure of kaolin
颗粒之间根据不同电性存在静电力和范德华力，颗粒间的范德华力与距离的6 次方呈反比，而静电力与距离的2 次方呈反比，二者均随颗粒间距的减小而增加，因此一般颗粒间静电力要强于范德华力.在库仑静电引力的作用下，盐溶液离子浓度增加导致溶液中阳离子被吸引到黏土颗粒表面，中和黏土颗粒表面负电荷，使得表面Zeta 电位降低，双电层斥力减小［27-28］，此时黏土颗粒表面的静电斥力小于范德华引力，范德华引力作主导，双电层被压缩.图11 所示为盐环境下高岭石晶体带电性质和排列方式，可以看出随着离子浓度升高，双电层厚度减小，使得黏土颗粒相互靠近，颗粒面面相吸，形成稳定的面-面聚集结构.陈宝等人［29］的研究成果可对这一结论进行佐证.
图11 盐环境下高岭土颗粒带电性质和排列方式Fig.11 Electrification properties and arrangement of kaolin particles under salt environment
从3.2节可得：在氯化钠溶液浓度为0.3 mol/L 和0.7 mol/L 时，高岭土（001）极图中心极密度分别为6.107 和7.249.与超纯水条件下相比，该值均有增大，这表明在盐环境和沉积作用下，高岭土颗粒更偏向平行沉积物表面排列.本质是在盐环境下，范德华力的主导使高岭土颗粒形成稳定的面对面聚集结构，促使更多高岭土颗粒平行于沉积面排布.土体在宏观上表现出更强的各向异性.高岭土（001）极图中心极密度随着盐溶液中离子浓度增大而增加，但变化幅度不大，表明高岭土工程性质受盐环境影响较小，与Wahid等［30］的研究结论吻合.
3.3 酸环境
3.3.1 酸环境下高岭土的织构分析结果
为研究不同酸环境下高岭土沉积物的织构变化状况，采用Rietveld 方法对XRD 衍射图谱进行分析.图12 为高岭土样品在pH=2 酸溶液环境下以6°的步长旋转χ角（0°～72°）扫描得到的13 个X 射线衍射图谱.通过对XRD 图谱进行全谱拟合，最终拟合结果判定因子：pH=2 酸环境中，Rp为13.42%，Rwp为15%左右；
pH=4 酸环境中，Rp为13.49%，Rwp为15%左右.二者观察值和理论计算值的总体偏差均在允许范围内，其拟合结果比较合理.
图12 pH=2酸环境下高岭土的衍射图谱Fig.12 X-ray diffraction patterns of kaolin under pH=2 acid environment
图13、图14 为在pH=2 和 pH=4 酸环境下对X 射线衍射图谱采用Rietveld 方法分析得到的高岭土的极图.根据试验所得极图可知：在pH=2条件下，高岭土（001）极图中心极密度为2，而最大值在与高岭土表面呈30°夹角处，与在超纯水环境下形成的高岭土相比，中心极密度急剧减小（2＜5.888）.在pH=4 条件下，高岭土（001）极图的中心极密度为4.028，与高岭土表面大致呈10°～30°夹角的颗粒排列分布次之，极密度为1.22～1.5，与超纯水环境相比，中心极密度值略有减小，与pH=2 条件下相比，中心极密度值增大.可以得出，与超纯水环境下沉淀的高岭土相比，在酸环境下沉淀的高岭土择优取向减小；
随着酸性增加，高岭土择优取向继续减小.
图13 pH=2酸环境下高岭土的极图（样品d）Fig.13 Pole figure of kaolin under pH=2 acid environment（sample d）
图14 pH=4酸环境下高岭土的极图（样品e）Fig.14 Pole figure of kaolin under pH=4 acid environment（sample e）
3.3.2 酸环境对高岭土择优取向的影响
当黏土处于酸性环境时，pH 值小于高岭土边缘等电点.此时，黏土颗粒边缘电荷为正，表面电荷为负，库仑力占主导，表面负电荷与边缘正电荷相互吸引，使黏土形成边-面絮凝结构.酸环境下，高岭土最终沉降体积较大，孔隙度更大，结构更疏松，如图15所示.
图15 酸环境下高岭土晶体带电性质和排列方式Fig.15 Electrification properties and arrangement of kaolin particles under acid environment
高岭土在等电点两侧所形成结构的不同，使高岭土在不同环境下有着不同的物理性质.由3.3.1 节可得，在pH=2条件下，高岭土沉积物（001）极图中心极密度为2，与在超纯水条件下形成的高岭土沉积物相比，其值急剧减小（2＜5.888）.这是由于受强酸环境影响，黏土颗粒边缘电荷为正且电性较强，在库仑静电引力的作用下，促使黏土颗粒接触方式倾向于边对面（EF结构）或边对边（EE结构）接触，黏土颗粒排列方式发生巨大的变化，不再以平行于高岭土表面排列为主，而是倾向于随机排布，使土体宏观上表现出各向同性.在pH=4条件下，高岭土沉积物（001）极图中心极密度为4.028，与高岭土表面呈20°夹角的颗粒排列分布次之，极密度为1.22～1.5.与超纯水条件下的中心极密度相比，其值有所减弱，而又显著高于pH=2 条件下的中心极密度.这表明：在弱酸环境下，高岭土颗粒仍以平行于沉积表面排列为主.这是因为H+离子的减少，颗粒边缘正电荷电性减小，粒子间絮凝结构弱化，开始形成一些面-面排斥形式的分散结构，在重力作用下，高岭土颗粒沉积后趋于平行于样品表面排列，宏观上表现出各向异性，但由于存在部分絮凝结构，弱酸环境各向异性弱于纯水环境.在不同的酸性环境中，高岭土的排列方式有很大差异，进而导致孔隙率的变化.pH 值越大，土壤的初始孔隙率越小.这一结论可以得到Wang 等［31］的证实.
3.4 不同水化环境下的微晶生长与各向异性
假设样品的微晶和微应变是各向同性的，对X射线衍射图谱进行了细化.但所有样品的可靠性系数都在15%以上，这表明微晶和微应变产生了各向异性.因此，利用Popa 的模型［32］嵌入各向异性效应.表3 显示了改进后的参数.参数说明如式（4）、式（5）所示：
式中：h，k，l表示晶面指数；
Rh为复合晶体的半径；
R0为各向同性的微晶半径；
R1为微晶半径的各向异性系数，其他微晶尺寸各向异性系数（R2，R3，…）可以忽略不计；
为对称球谐函数；
εhh为晶体的宏观应变；
E1、E2、Eh均为微应变的各向异性常数.
表3 展示了微晶尺寸和应变各向异性参数.利用Maud 软件绘制了样品的晶粒形状，如图16 所示.结果表明，样品b 和c 在方向（z轴）具有最强的晶粒各向异性生长.图17 为不同水化环境下高岭土的极密度，可以看出高岭土在盐环境中，方向的极密度和择优取向较大；
在酸性环境中，方向的极密度和择优取向较小.图16 中的晶粒生长方向印证了这一现象.
表3 Popa模型计算的微晶尺寸和应变各向异性参数Tab.3 Size-strain anisotropy parameters calculated by Popa model
图16 样品a、b、c、d和e的晶粒三维投影Fig.16 Three-dimensional projections of crystallites for samples a，b，c，d and e
图17 不同水化环境下高岭土的极密度Fig.17 The pole density of kaolin under different hydration environments
本文利用X 射线衍射方法分析了不同水化环境下高岭土的微观颗粒排列与宏观各向异性之间的关系，得到如下结论：
1）纯水条件下自然沉淀的高岭土，由于颗粒间的双电层斥力，形成面-面分散结构，（001）极图中心极密度达到5.888，颗粒大多平行于样品表面，宏观上土体表现出各向异性.
2）盐溶液离子浓度增大，双电层斥力减小，颗粒间形成面-面聚集结构，导致高岭土（001）极图中心极密度值较纯水条件下增大，更多颗粒平行于样品表面，各向异性程度增加.
3）在酸环境中，由于库仑静电引力，颗粒间形成边-面絮凝结构.当pH=2 时，中心极密度为2，黏土颗粒随机排列，土体宏观上表现出各向同性.当pH=4时，中心极密度为4.028，黏土颗粒间的库仑静电引力减小，絮凝结构减弱，颗粒仍平行于试样表面排列，土体宏观表现出各向异性.
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