赵 群 周天琪 王红岩 金亦秋 周尚文 端祥刚
1.中国石油勘探开发研究院 2.国家能源页岩气研发（实验）中心 3.中国石油油气与新能源公司
全球页岩气产量持续快速增长，成为推动天然气产量增长的引擎。2021年全球页岩气产量约8 000×108m3，占全球天然气总产量的20%[1]。通过10余年勘探开发攻关，四川盆地上奥陶统五峰组—下志留统龙马溪组海相页岩气开发取得成功，2021年页岩气产量达到228×108m3，累计探明页岩气地质储量超过2.7×1012m3[1-2]。
与常规天然气不同，页岩气在储层中以游离态和吸附态两种方式赋存。游离态页岩气储量与致密砂岩气储量的计算方法基本相同；
受吸附参数测试实验条件的限制，吸附气的储量计算需要将等温吸附参数值转换到储层原始温度、压力和含气饱和度状态下。国内外学者开展了有关探索，Pongtorn等[2]分析了New Albany页岩在高压条件下的吸附能力；
Rexer等[3-8]系统阐述了吸附原理并通过实验论证得出Langmuir方程可以准确表征页岩吸附等温曲线特征；
端祥刚等[9]在实验分析的基础上分析了温度对页岩等温吸附参数的影响；
Yang等[10]基于实验数据论证了页岩气在储层条件下的吸附模型；
Han等[7,11]基于Langmuir方程分析了不同含水量条件下页岩的吸附特征，认为在水的作用下页岩的吸附能力大幅降低。总体来说，针对页岩气储层吸附特征影响因素分析不够全面且部分模型较为复杂，很难在页岩气资源/储量计算中应用。为此，笔者以四川盆地五峰组—龙马溪组为例，通过研究海相页岩气的吸附特征，分析影响页岩气吸附参数的总有机碳含量（TOC）、温度（T）和含水饱和度（Sw）等因素，提出了从实验条件到储层原始条件下页岩气吸附参数计算的新方法，以期为页岩气储层吸附气资源/储量计算提供理论支撑。
1.1 等温吸附数学模型
1.1.1 Henry模型
Henry模型由Gibbs吸附方程和气体状态方程推导而来。在Henry线性等温吸附方程中，一定温度下固体颗粒表面的气体吸附量与压力呈线性函数关系，气体吸附量随压力的增大而线性增大。Henry吸附模型符合低压（小于1 MPa）、低覆盖（吸附剂表面10%被吸附分子覆盖）的理想气体（不考虑吸附分子之间的相互作用）的气体吸附特征[12-13]。
式中Ra表示吸附速率，mg/(g·h)；
ka表示吸附速率常数，L/(g·h)；
θ表示吸附位的数量；
Ct表示在时间t的吸附常数，mg/L；
Rd表示解吸速率，mg/(g·h)；
kd表示解吸速率常数，mg/(g·h)。
如果θ＜1，则有
达到吸附平衡时，则有
式中θe表示达到吸附解吸平衡状态的吸附位数量；
Ce表示达到吸附解吸平衡状态的吸附常数，mg/L。
即可写成式（5），a为Henry常数，其物理意义为吸附体对气体吸附能力的强弱。
式中Va表示单位质量吸附量，m3/t；
a表示Henry常数，m3/(MPa·t)；
p表示平衡压力，MPa。
1.1.2 Langmuir模型
Langmuir方程是基于以下假设提出的：①气体单层吸附于页岩孔隙表面；
②吸附位分布均匀；
③吸附能为常数；
④吸附分子之间的相互作用可以忽略。气体在页岩中的吸附速率为：
式中Cg表示气体的气相密度，t/m3；
Sr表示页岩孔隙表面所剩余的吸附空位，m3/t；
Sa表示页岩孔隙表面的最大吸附位，即页岩的Langmuir体积（VL），m3/t；
So表示吸附态气体所占用的吸附位，m3/t。
气体在页岩中的解吸速率为：
当吸附和解吸达到平衡，吸附速率与解吸速率相等，即
整理后，得到
式中Va表示绝对吸附量，m3/t；
VL表示Langmuir体积，m3/t；
p表示平衡压力，MPa；
pL表示Langmuir压力，MPa。
1.1.3 绝对吸附量和过剩吸附量
目前，用于等温吸附测试的方法主要有体积法和重量法[8,14]。体积法运用波尔气体状态方程原理，通过自由空间体积的标定并测量吸附温度和压力，计算吸附参数；
重量法运用阿基米德原理，通过磁悬浮天平计算在一定气体的浮力下吸附气的相对重量，即过剩吸附量，并通过转换获得绝对吸附量。尽管两种方法获得等温吸附参数不同，但对气体在页岩中的吸附表征上并无本质区别。经过大量学者的反复验证，页岩气的绝对吸附量能较好地利用Langmuir方程表征[15-16]。过剩吸附量是由于测试方法不同而引入的吸附参数概念，可以通过对Langmuir方程进行变换来表征过剩吸附量[8]，即
式中Vex表示过剩吸附量，m3/t；
ρa表示甲烷吸附相密度，g/cm3；
ρg表示甲烷气相密度，g/cm3。
1.2 吸附热动力学
吸附热是表征材料吸附类型和异质性的指标。吸附热可采用范特霍夫方程[15]计算。
式中ΔH表示焓变，kJ/mol；
T表示温度，K；
R表示气体常数，取值为0.008 31 kJ/(mol·K)。
将式（12）进行积分后得到
式中ΔS表示熵，kJ/(mol·K)。
储层在原位条件下，受温度、压力和含水饱和度等因素影响，页岩的吸附参数与实验条件下测试结果的差异较大，因此，在资源/储量计算过程中容易产生计算误差。测试数据不系统，页岩吸附参数影响因素考虑不全面是目前在储层埋藏条件下吸附参数取值存在的关键问题。页岩气等温吸附测试成本较高，实验周期较长，区块测试数据相对较少，在资源/储量计算过程中需要通过一定方法推测埋藏条件下的吸附参数。在页岩气吸附储量计算过程中，在分析页岩气储层吸附参数影响因素的基础上，进行了一些修正，但针对页岩TOC、温度和含水饱和度等影响因素的综合考虑尚不全面。具体表现在如下几个方面：①受测试的样品数量的限制，不同TOC页岩的吸附参数数据有限，通常需要建立吸附参数与v的关系，以推测不同层段页岩的吸附气量。在数据分析中，Langmuir体积为页岩的极限吸附能力，与TOC呈现明显的线性正相关关系。Langmuir压力的物理意义为达到Langmuir体积一半时的平衡压力，反映了页岩对气体吸附的能力，与TOC的统计关系不明显，总体数据拟合效果差，且不同区块的统计规律相互矛盾（图1）。如，四川盆地长宁区块Langmuir压力与TOC呈负相关关系，而威远区块Langmuir压力与TOC呈正相关关系（图1）。②基于范特霍夫方程可得到的不同温度条件下Langmuir压力与温度的关系[17-19]。Rexer等[3]和Han等[7]针对不同温度下单个样品进行了吸附参数测试，证实了ln(pL)与1/T呈现较好的线性负相关关系。但在具体应用时，很难获得每一样品不同温度下的参数测试资料。因此，对于不同勘探评价井页岩样品的吸附参数测试数据，很难应用范特霍夫方程进行温度修正（图2）。③在页岩气储量计算过程中，主要采用干燥样品的等温吸附测试结果来求取吸附气含量，不同含水饱和度对吸附参数的影响并未充分考虑。按照甲烷在页岩纳米级孔隙中吸附的基本原理，水分子对吸附位的占用将影响页岩的吸附能力。Han等[7,19-20]分析了不同含水条件下，等温吸附参数的变化规律，但受样品数量有限，分析结果差异较大，规律性不强。
图1 Langmuir压力与TOC关系图
图2 不同温度下页岩lnpL与TOC关系图
笔者采用美国TerraTek实验室、国家能源页岩气研发（实验）中心等实验室等温吸附测试数据，对等温吸附参数进行了研究，分析过程中未考虑不同实验室实验数据的系统误差。
3.1 总有机碳含量
3.1.1 VL与TOC关系
页岩孔隙的比表面积越大，可以作为吸附位的数量就越多，因此页岩孔隙的比表面积与最大吸附位的数量呈现正相关关系。四川盆地及邻区五峰组—龙马溪组页岩的有机孔是页岩微观孔隙的主体，约占总孔隙度的60%～80%，TOC与页岩比表面积呈正相关关系[8-9]，页岩的Langmuir体积与TOC呈线性正相关关系（图3）。总体上看来，相同TOC的样品Langmuir体积表现为明显的区域差异性，与储层应力大小存在一定的相关性，总体上为太阳—大寨（最大主应力介于30～45 MPa）＞焦石坝（最大主应力介于50～55 MPa）[20-21]＞长宁（最大主应力介于55～65 MPa）＞威远（最大主应力介于65 ～ 70 MPa）。
图3 不同区块页岩VL与TOC关系图
3.1.2 pL与TOC关系
在Langmuir方程中求取pL为平衡压力下的吸附量，可得到
式中VpL表示在pL压力下的吸附体积，m3/t。
根据Henry模型在低压条件下的适用条件，将其适用范围拓展至pL压力范围，在Langmuir方程下可近似求取a，即
式（15）中a表征了不同材料对气体吸附能力的强弱特征。根据式（15）中再求取Langmuir压力：
从图4可以看出，当平衡压力小于pL时，Langmuir模型和Henry模型的误差相对较小，具有近似性。四川盆地及邻区页岩气储层总体吸附特征较为稳定，Henry常数a与TOC呈现典型的线性正相关关系，与图1和图2中的pL与TOC统计关系相比，曲线拟合规律性明显增强。从图5可以看出，太阳—大寨区块和焦石坝区块应力释放区的页岩对甲烷的吸附能力总体相当，且明显高于高应力区的长宁区块和威远区块的页岩；
当TOC＜2%时，长宁区块和威远区块页岩对甲烷的吸附能力基本相当；
当TOC＞2%时，长宁区块页岩对甲烷的吸附能力明显高于威远区块页岩。
图4 川南地区不同区块气井等温吸附曲线图
图5 川南地区不同区块a值与TOC关系图
3.2 温度
3.2.1 VL与温度关系
基于分子热运动的基本原理，页岩孔隙表面的最大吸附位（Sa）对应的体积即为页岩的Langmuir体积（VL），页岩孔隙表面占用的吸附位的数量，即气体的吸附量（Va）。温度（T）对VL具有较大的影响，温度越高，气体分子的活动性越强，页岩孔隙表面对气体分子的吸附能力将越差，进而导致Sa值减少。结合已有数据分析，VL与T呈现负相关关系（图6-a）。通过对不同温度下，泸州区块深层页岩等温吸附测试分析结果，得到VL与T关系为：
3.2.2 pL与温度关系
在Langmuir方程中，pL为达到VL/2时的平衡压力。但在分析pL与T关系过程中，表现出的规律性不强，主要是因为除了T影响外，影响pL的因素还包括VL。Henry常数a体现了气体在页岩中的吸附能力，建立不同温度条件下Henry常数a与TOC的关系（图6-b），可得到pL与T的统计关系，即
图6 泸州区块深层页岩不同温度条件下TOC与VL、a值变化关系图
3.3 含水饱和度
3.3.1 VL与含水饱和度关系
页岩内微米/纳米级孔隙发育，是页岩气的主要储集空间。以四川盆地长宁区块N213井龙马溪组页岩样品为例，在初始阶段随着含水饱和度的增加，Langmuir体积与含水饱和度呈现线性负相关关系（图7-a），与Han等[7]对龙马溪组页岩分析得到的Langmuir体积与含水率变化规律一致。
3.3.2 a与含水饱和度关系
在初始阶段，随着含水饱和度（Sw）的增加，Henry常数a变化不大（图7-b），保持相对恒定，表明少量含水对页岩内有机质微米/纳米级孔隙内的甲烷的吸附能力影响不大。当页岩样品号含水饱和度达到26.6%时，Henry常数a值变大，表明页岩内有机质微米/纳米级孔隙对甲烷的吸附能力增强。初步推测，随着含水的增加，大量孤立分布水在微米/纳米级孔隙表面形成的夹角，通过范德华力增强了对甲烷分子的作用力，进而提高了甲烷的吸附能力。当页岩样品含水饱和度为46.1%时，Henry常数a值大幅降低，表明页岩内有机质微米/纳米级孔隙对甲烷的吸附能力大幅减弱。初步推测认为，随着页岩含水的增加，大量水在孔隙表面连片分布，在孔隙表面形成大面积水膜，改变了吸附体的性质，因而导致吸附能力的大幅降低。
图7 页岩VL与Sw变化关系图
3.3.3 Va与含水饱和度关系
从图8中可以看出，当吸附平衡压力超过20 MPa时，绝对吸附量变化稳定。考虑到四川盆地川南地区目前已开发页岩气储层主体埋深超过2 000 m，主体压力系数介于1.2～2.4，优质储层页岩含水饱和度均小于50%，储层压力远大于20 MPa。因此，对储层压力超过20 MPa的绝对吸附量准确估算即可以满足储量计算要求。为了简化计算，将不同压力不同含水饱和度条件下的绝对吸附量进行归一化，即：
图8 不同含水饱和度页岩的等温吸附曲线图
式中Va"表示归一化绝对吸附量，无量纲；
Va0表示某压力条件下干燥样品的绝对吸附量，m3/t。
如图9和表1所示，不同压力相同含水饱和度下页岩的相对吸附量保持恒定，基于此建立归一化绝对吸附量与含水饱和度关系方程，即
表1 不同压力不同含水饱和度条件下的绝对吸附量统计表
图9 归一化绝对吸附量与含水饱和度关系图
结合式（20）和式（21）可得到：
1）目前，页岩等温吸附参数取值对TOC、温度和含水饱和度等因素考量不足表现为3个方面：①对等温吸附参数与TOC关系拟合中的pL与TOC拟合关系不明显，不同地区拟合规律差异性较大；
②页岩气资源/储量计算中极少对同一样品测试不同温度条件下的吸附参数，范特霍夫方程难以有效应用；
③不同含水饱和度对页岩等温吸附参数影响模型较为复杂，难以在资源/储量计算中直接应用。
2）提出了不同TOC、不同温度和不同含水饱和度条件下页岩等温吸附参数确定的新方法。将Langmuir模型和Henry模型相结合，建立Henry常数a=VL/(2pL)的近似关系，有效地解决了pL与TOC直接拟合效果不佳的问题；
基于大量不同TOC不同温度条件下等温吸附参数数据，分别建立了VL、a与TOC、温度关系。当Sw＜40%时，VL与Sw呈线性正相关；
当Sw＜20%时，a值相对恒定。并建立了吸附平衡压力超过30 MPa归一化绝对吸附量（Va"）与含水饱和度（Sw＜50%）关系。
3）储层的地应力大小影响页岩的吸附能力。相同TOC页岩气储层地应力越大，其Langmuir体积越小，页岩对甲烷的吸附能力越低。在高压条件下（大于30 MPa），不同含水饱和度对页岩甲烷吸附能力的影响具有相似的趋势，表明在高压条件下水分子对页岩孔隙表面吸附位的影响恒定。
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