杨珖，薄盛宏，邓磊，罗小峰，刘其斌
[1.贵州大学 材料与冶金学院，贵州 贵阳 550025；
2.科之杰新材料集团（贵州）有限公司，贵州 龙里 551206]
我国磷矿储量位于全球第二[1]，其中贵州、云南和四川的磷矿产量最大[2]。以湿法制取1 t磷酸排放4.5～5 t磷石膏[3-5]，磷石膏不断堆积，不仅严重占用土地，还极易污染土地、水源和空气[6]。目前，我国对磷石膏还是以堆放为主[7]，近几年磷石膏利用率虽逐年上升，但距发达国家还有一定差距[8]。因此，如何合理地利用磷石膏成为涉及环保和经济的重大问题。
β-半水磷石膏和α-半水磷石膏结构大致相同，区别是后者的强度高、耐水性好，同时生产成本也高，而前者呈鳞片状、颗粒细小、便于操作和控制[9]，可广泛应用于建筑材料，具有较大的综合利用潜力。磷石膏建筑材料具有防火、保温、隔热、隔声、质轻等优良特性，但磷石膏的力学性能差、孔隙率低等问题制约了磷石膏在建材领域的应用与发展。聚羧酸减水剂是一种由亲水主链和疏水侧链组成的梳状分子[10]，侧链会在空间上形成疏水膜，使水泥颗粒相互分离，防止水泥颗粒聚集，提高了流动性[11-12]。
聚羧酸型减水剂作为一种高效水泥减水剂[13]，用于β-半水磷石膏的研究明显滞后，因此探索聚羧酸减水剂对磷石膏性能的影响规律，对磷石膏的综合利用具有重要意义，本文为此进行了相关研究。
1.1 原材料
（1）β-半水磷石膏：贵阳息烽，采用X射线荧光光谱分析（XRF）测得其主要化学成分如表1所示，XRD图谱如图1所示。
表1 β-半水磷石膏的主要化学成分 %
图1 β-半水磷石膏的XRD图谱
（2）减水剂：均为市售，聚羧酸减水剂（PS-L），透明液体，工业级，固含量50%，减水率≥25%；
三聚氰胺系减水剂（SM），白色粉末，工业级，固含量≥96%，减水率15%～32%；
木质磺酸钙（CL），棕褐色粉末，含量≥98.0%，分析纯，减水率≥15%；
聚羧酸减水剂（PS-S），白色粉末，工业级，固含量≥96%，减水率≥15%。
1.2 测试与表征
（1）取适量减水剂分别溶于水配制成一定浓度溶液，同水一起加入β-半水磷石膏中，依据GB/T 17669.4—1999《建筑石膏 净浆物理性能的测定》进行标准稠度用水量、流动度和凝结时间测试。
（2）将β-半水磷石膏分别通过0.8、0.4、0.2 mm方孔筛，得到3种不同细度的β-半水磷石膏，除研究细度影响外，β-半水磷石膏均不过筛处理。成型40 mm×40 mm×160 mm试样，24 h后拆模，于（50±5）℃电热鼓风干燥箱中烘至绝干，参照GB/T 17669.3—1999《建筑石膏 力学性能的测定》测试抗压强度、抗折强度。
（3）采用X射线衍射仪进行物相分析，型号为DX-2700B，步进扫描的角度间隔为0.06°；
采用X射线荧光光谱分析仪（XRF）进行化学成分分析，型号为XRF-1800；
β-磷石膏水化后的晶体形貌用日立场发射扫描电子显微镜SU8010观测微观形貌。采用AutoPore Iv 9510全自动压汞仪分析孔隙率及孔径分布，可分析孔径范围为5 nm～800 μm，样品在压汞法测试前于-50℃冷冻干燥24 h以去除结晶水。
2.1 减水剂掺量对磷石膏流动度的影响
流动度是石膏施工性能的重要体现，用水量相同时，要求尽可能少的减水剂掺量前提下提高流动度。图2和表2为不同减水剂以及不同PS-L掺量对磷石膏流动度的影响。
图2 不同减水剂对磷石膏流动度的影响
表2 PS-L掺量对磷石膏流动度的影响
由图2及表2可以看出：（1）随着各类减水剂掺量的增加，浆体的流动度均有增大；
且由于聚羧酸型减水剂的空间位阻效应，PS-L的分散作用效果最佳，也证明其对β-半水磷石膏适应性较好。（2）随PS-L掺量增大，磷石膏的流动度先增大后减小；
在掺量为1.0%左右达到饱和。这是因为磷石膏颗粒吸附聚羧酸型减水剂受表面积的限制。
2.2 PS-L掺量对磷石膏凝结时间的影响（见表3）
表3 PS-L掺量对磷石膏浆体凝结时间的影响
由表3可以看出，随着PS-L掺量的增加，凝结时间总体呈延长趋势。因为磷石膏凝结速度极快，通常在7 min左右开始初凝，在15 min内终凝，实际可操作时间只有几分钟，这极不利于其生产应用。而PS-L减水剂由于其空间位阻效应或静电斥力作用，延长了半水磷石膏的水化诱导时间，从而使PS-L起到了缓凝作用[14]。
表4为在相同流动度下[（200±5）mm]，PS-L掺量对磷石膏凝结时间的影响。
表4 相同流动度下PS-L掺量对磷石膏凝结时间的影响
由表4可以看出，在相同流动度下，PS-L掺量对磷石膏的凝结时间影响较小。
2.3 力学性能
2.3.1 PS-L掺量对磷石膏力学性能的影响
表5为在相同流动度下[（200±5）mm]，PS-L掺量对磷石膏标准稠度用水量、抗压和抗折强度的影响。
表5 PS-L掺量对磷石膏标准稠度用水量、抗压和抗折强度的影响
由表5可见，空白样的标准稠度用水量为65%，抗压强度为9.10 MPa，抗折强度为2.45 MPa；
PS-L掺量为0.5%时，标准稠度用水量为49%，抗压强度为14.80 MPa，抗折强度为3.85 MPa，抗压、抗折强度分别较空白样提高62.6%、57.1%。减水剂通过表面物理作用，使石膏包裹的自由水得到释放，达到减少用水量的效果[15]。这说明通过掺加减水剂PS-L来降低磷石膏用水量是提高磷石膏硬化体强度的有效措施。
2.3.2 PS-L掺量对不同细度磷石膏力学性能的影响（见表6）
表6 PS-L掺量对不同细度磷石膏力学性能的影响
由表6可以看出，磷石膏颗粒越细，PS-L掺量越大，磷石膏抗折、抗压强度越高。减水剂作为一种表面活性剂要发挥其作用，就需要在石膏颗粒及其水化表面吸附。越细的磷石膏粉其比表面积越大[16]，可吸附聚羧酸分子的面积就越大，对磷石膏的分散效果就越好，相同稠度下用水量减少，力学性能提高。
2.4 微观形貌
图3为在相同流动度下，不同PS-L掺量磷石膏硬化体的SEM照片。
图3 磷石膏硬化体的SEM照片
由图3可以看出，随着PS-L掺量的增加，二水硫酸钙晶体的长径比增大，晶粒间搭接更加紧密，晶体细化，粗大的板状晶型减少，但对晶体形貌改变较小，仍以短棒状和长条状的形态存在[17]。减水剂作为表面活性剂并不与石膏反应，而是通过表面物理作用进行改性[18]。为了确定PS-L减水剂对β-半水磷石膏孔结构的影响，通过压汞法来进一步分析磷石膏硬化体的孔隙率及孔径分布情况。
2.5 孔结构分析
图4为通过压汞法得到的磷石膏硬化体累积孔体积和孔径分布，空白样和掺0.3%PS-L样品的孔结构参数如表7所示。
表7 试样的孔结构参数
图4 减水剂掺量对磷石膏孔隙结构的影响
由图4（a）和表7可以看出，空白样的总孔体积为0.5276 mL/g，PS-L掺量为0.3%的样品总孔体积为0.3792 mL/g，掺入PS-L后孔体积减小了28.1%；
孔隙率和中值孔径分别为51.60%和1065.3 nm，较空白样分别降低了12.17%、27.50%，体积密度为1.3607 g/mL，较空白样提高了22.19%。空白样和PS-L掺量为0.3%样品的阈值孔径分别为1613.2、1054.8 nm，掺入了减水剂后，孔径分布向小尺寸的孔径偏移，表明减水剂PS-L的掺入降低了孔隙的连通性，使孔隙结构更加致密，总孔容量、孔隙率、中值孔径均减小，密度有所增大[19]。
（1）聚羧酸减水剂PS-L对β-半水磷石膏有良好的分散效果，掺量为1.2%时，流动度达293 mm。在用水量相同时，聚羧酸减水剂PS-L会延缓β-半水磷石膏的凝结，掺量为1.0%时，初、终凝时间分别为15.5、20.0 min；
在流动度相同时，聚羧酸减水剂PS-L对β-半水磷石膏的凝结影响不明显。
（2）聚羧酸减水剂PS-L使β-半水磷石膏晶体间搭接更紧密，降低孔隙率，提高力学性能。减水剂掺量为0.3%时，孔隙率和中值孔径分别为51.60%和1065.3 nm，较空白样分别降低了12.17%、27.50%，体积密度为1.3607 g/mL，较空白样提高了22.19%；
减水剂PS-L掺量0.5%时，标准稠度用水量为49%，抗压和抗折强度分别为14.80、3.85 MPa，较空白样分别提高了62.6%、57.1%。
（3）β-半水磷石膏硬化体的力学性能也受颗粒细度影响，PS-L掺量在0.1%～0.5%时，掺量越多，磷石膏颗粒越细，力学性能越好。当β-半水磷石膏过0.2 mm筛、PS-L掺量为0.5%时，磷石膏的抗折和抗压强度分别达5.1、19.0 MPa。
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