张明月，张民安 ，胥永刚，张 松
1.成都工贸职业技术学院 成都市技师学院，四川 成都 611731
2.中铁物轨道科技服务集团有限公司，四川 成都 610031
3.西南交通大学 材料科学与工程学院，四川 成都 610031
MnCu合金具有高阻尼性能，以及优良的强度和塑性，适量添加Al元素会提高MnCu合金的耐蚀性［1］，因此MnCuAl合金在船舶、轨道交通、仪器制造等领域的减振降噪材料中极具发展前景［2］。高阻尼MnCuAl合金与430不锈钢（SS）的高强度连接，能够使两种材料的性能实现优势互补，对于拓宽MnCuAl合金的工程应用具有重要意义。
钎焊是实现异种金属连接的有效方法［3］，钎料成分作为钎焊的关键因素，直接影响着钎焊接头界面冶金结合强度［4］。MnCuAl合金是具有高阻尼的功能材料，在实现其钎焊的同时应尽量减少其他元素的掺杂，以免对阻尼性能产生不可恢复的影响，且中锰合金的熔点较低（约900 ℃）。另一种母材是430SS，铜基钎料被广泛用于不锈钢的钎焊，同时具有较低的熔点［5］。已知的铜基钎料包括铜锌系、铜银系、铜磷系和铜锰系［6］，其中Cu-Mn基钎料的高温强度高，耐热及耐蚀性好，具有良好的加工性能，最重要的是其主体元素Cu和Mn与MnCuAl阻尼合金一致，因此选择其作为钎料研发的基础材料。
由Mn与Cu的二元相图可知，当w（Mn）=33.7%时钎料的熔点最低，约为871 ℃，且此时合金的熔化温度区间最窄，可保证钎料具有良好的填缝性［6］。Ni元素能无限固溶于Cu和Mn，形成连续固溶体［7］，同时，Ni元素既能提高钎料的耐蚀、耐热能力，又可改善钎料的加工性能，且使钎料易与不锈钢钎接，但Ni的加入会使钎料熔点升高［8］，因此其含量需控制在一定范围内。为了实现良好钎焊，钎料的液相点需至少低于被焊母材熔点20 ℃，而本文所用MuCuAl阻尼合金的熔点是888 ℃，所以所用钎料的液相点应低于868 ℃，因此需在CuMnNi钎料中添加合金元素以降低钎料熔点。将Sn元素添加入CuMnNi钎料中可有效降低其熔化温度，但会改变钎料的成分体系，引起钎料组织、力学性能、熔化特性等的变化，进而影响钎焊接头质量［9］。关于钎料组织，文献［10］研究了用快速凝固法制备的CuSn二元合金的相和组织的构成，结果表明，Sn元素的增加会使得CuSn二元合金发生相转变，Cu20Sn的组织由α和Cu5.6Sn组成，Cu25Sn中只有Cu5.6Sn相，而Cu30Sn中除了有Cu5.6Sn外，还新生成了富Sn的δ相。关于熔化特性，文献［11-12］的研究结果均表明，随着Sn含量增加，钎料熔点显著降低，但对熔化特性均没有进行深入分析。
本文研制了6种添加Sn元素的钎料，探究Sn含量对Cu-34Mn-6Ni钎料微观组织和熔化特性的影响规律。分析了钎料的金相组织、相的基本构成、钎料的物相构成和钎料的熔化特性，为进一步分析钎料的连接性奠定理论基础。
6种不同Sn含量的Cu-Mn-Ni-Sn钎料化学成分如表1所示。其中Mn和Ni的含量不变，分别为34%和6%，Sn含量为0%～10%，Cu作为主要元素和平衡元素，随着Sn含量升高而降低。后文为方便分析，将钎料分别按照Sn含量简称为0Sn、2Sn、4Sn、6Sn、8Sn和10Sn钎料。
表1 钎料设计成分（质量分数，%）Table 1 Nominal chemical compositions of brazing filler metals （wt.%）
采用ZG-25真空中频感应电炉在充氩环境下进行钎料的熔炼，原料为99.99%纯度的Cu、Mn、Ni、Sn金属。制备时按照设计的比重，将Cu、Mn、Ni、Sn原材料依次放入镁砂坩埚中，向炉内充Ar气抑制Mn的挥发。精炼约10 min，关闭电源静置后重新开启电源，并在带电情况下浇铸到预热好的金属型中，炉冷至合金凝固后取出装有铸锭的金属型并置于大气环境下冷却至室温。将铸锭取出并放入马弗炉中，进行均匀化退火处理，即将铸锭在720 ℃下保温10 h，以实现合金元素的均匀化。将退火后的试样取出，快速放入流动的水中冷至室温。
在ProgRes C5光学金相显微镜下观察钎料组织形貌。采用JS 7001型扫描电子显微镜进行背散射（BSE）形貌观察，并用Quanta FEG 250型能谱仪（EDS）对特征区域成分进行点分析。采用ImagePro Plus测量钎料中不同衬度物相的占比。使用Empy‐rean型X射线衍射仪对钎料进行衍射分析（XRD），采用Cu靶Kα射线，其特征波长为1.540 598 Å，加速电压为40 kV，电流为40 mA，衍射角度2θ为10°～120°，扫描步长为0.026°。用Talos F200S型透射电镜（TEM）观察试样并获得形貌照片和不同物相的衍射斑点，同时对物相进行能谱分析以获得其成分。采用耐驰STA 449 F3型差示扫描量热仪（DSC）在氩气保护下测量不同成分钎料的熔化特性。
2.1 不同Sn含量钎料的微观组织
不同Sn含量的钎料经腐蚀后的金相组织如图1所示。
图1 不同Sn含量钎料的金相组织Fig.1 Microstructure of brazing filler metals with different Sn contents
由图1可知，所有钎料组织均具有树枝晶形貌。当w（Sn）≤4%时，组织由深色的富Mn枝晶主干和浅色的富Cu枝晶间隙组成。这是因为在铸造冷却过程中，Mn元素熔点相对较高，首先以非均匀形核的核心方式析出，形成富Mn枝晶干，而Cu元素含量较高的液相最后凝固于枝晶间区域，使得整体合金组织出现成分偏析［13］。因Mn的自腐蚀电位低于Cu，因此富Mn区域受腐蚀程度较深而呈暗色［14］。当w（Sn）≥6%时，钎料组织显现出明显的凹凸浮雕形貌，枝晶间颜色更浅。这种现象很可能与Sn元素进一步提高了该区域耐蚀性有关［15］。
为进一步了解枝晶干和枝晶间区域的元素分布特点，采用扫描电镜BSE技术分析了未腐蚀钎料的元素分布特征，如图2所示。由于钎料成分中Cu、Mn、Ni元素原子序数非常接近，因而其背散射成像的衬度接近，难以区分，而Sn元素原子序数较大，其背散射成像的亮度会远高于其他元素。由图2a～2c可知，当w（Sn）≤4%时，钎料合金各区域衬度均一，表明Sn元素均匀地固溶到了CuMnNi基体中；
由图2d可知，当w（Sn）=6%时，枝晶间区域颜色明显变浅，说明枝晶间区域Sn元素浓度偏高；
由图2e可知，当w（Sn）=8%时，上述浅色区域相互连接在一起；
由图2f可知，当w（Sn）=10%时，相互连接的浅色区域尺寸增大并且将最初的灰色基体区域隔离开。用Image-Pro Plus软件统计的结果表明，浅色区域的面积百分比从11%上升至28%，最终达到58%。图2中均可观察到箭头指示的弥散分布的暗黑色相。据EDS分析，此相主要含有O、Mn元素（见图2a中的谱图1），0Sn钎料中此相的原子百分比为Mn=50.46%，O=45.43%，Cu=3.13%，Ni=0.35%，Si=0.63%，可知其为MnO夹杂。此氧化物应是在铸造过程中产生的［15］。
图2 钎料的BSE形貌Fig.2 BSE micrographs of brazing filler metals
为了测定钎料中不同衬度组织的成分，用能谱仪测试图2中编号为1～9区域的元素含量，测试结果如表2所示。区域1～3的EDS结果与各成分的设计百分比接近，进一步说明Sn元素均匀固溶在Cu-Mn-Ni基体中。Sn在浅色区域5、7、9中的含量明显高于在对应基体4、6、8区域中的含量，这意味着在w（Sn）≥6%的钎料中，在铸锭凝固阶段存在着Sn的偏聚，且这种偏聚在本文的固溶处理条件下并未完全被消除。产生偏聚现象主要归结于两个方面：其一，从热力学角度分析，Sn与Cu的混合焓为7 kJ/mol，高于 Mn-Cu（DHmix{MnCu}=4 kJ/mol）和 Ni-Cu（DHmix{NiCu}=4 kJ/mol）［16］，因此Sn比Mn、Ni更难固溶于Cu，从而远离基体向晶界处偏聚。其二，从凝固动力学角度分析，在构成钎料的所有元素中，Sn元素熔点最低，因此其在铸造冷却过程中凝固最晚而在枝晶间析出。同时，Sn的偏析引起了组织成分过冷，进而促进枝晶粗化，如图1d～1f和图2d～2f所示。
表2 标注区域的EDS结果Table 2 EDS results of indicated regions
根据表2数据，绘制钎料中各元素的含量变化趋势，如图3所示（因Ni在各钎料中含量稳定，因此没有绘制）。可见，随着Sn元素设计含量的增加，钎料基体中的Sn含量逐渐升高，最终达到8.32%（此时设计含量为10%）。当出现富Sn组织后，基体中的Sn含量虽然在继续增高，但却低于设计含量，这是由于Sn在基体中的固溶度有限，多余的Sn于晶界处偏聚所致。Mn元素在所有基体、富Sn组织中含量变化不大，一直保持在设计含量附近，说明Mn元素在各类钎料中分布较均匀。当富Sn组织出现后，Cu元素在基体中的含量略高于设计含量，而在富Sn组织中显著降低。从热力学角度分析，在钎料成分中，Sn与Cu的混合焓为正值（7 kJ/mol），而Sn-Mn（DHmix{SnMn}=-7 kJ/mol）和Sn-Ni（DHmix{SnNi}=-4 kJ/mol）的混合焓均为负值［16］，因此Sn与Cu之间的原子亲和力较差，Cu原子会远离富Sn的区域，导致富Sn组织中Cu含量显著降低。
图3 钎料中各元素含量变化趋势Fig.3 Variation trend of content of each element in brazing filler metals
为进一步确定钎料的相结构，对钎料进行了X射线衍射分析。为消除加工应力对测试结果的影响，将钎料块体经机械磨抛后再经电解抛光然后进行XRD测试，测得的衍射谱如图4所示。为保证衍射峰位的准确性，在Highscore软件中用二阶导数法寻峰，然后根据峰位和峰强确定物相。当设计w（Sn）≤4%时（见图4a），钎料组织中只包含一种相，即基体相γ（Cu，Mn），此相具有面心立方（FCC）结构，晶格常数为3.7500 Å。当w（Sn）≥6%时（见图4b），除了基体相外，出现新相Cu17Sn3，此相为体心立方（BCC）结构，晶格常数为3.026 1 Å。
图4 不同Sn含量钎料的XRD谱图Fig.4 XRD spectra of brazing filler metals with different Sn contents
对10Sn钎料试样进行透射实验，对图2的基体相和富Sn相进行选区衍射，分析得到的衍射斑花样如图5所示，确定新形成的富Sn相为Cu17Sn3。由此可知，Sn元素超过一定含量后，会偏聚在基体相晶界处而形成新相。为了便于分析，在后文中将图2中的灰色相和浅灰色相分别称为基体相和富Sn相。
图5 10Sn钎料的TEM形貌和选区电子衍射花样Fig.5 TEM image and SAED pattern of 10Sn filler metal
2.2 Sn含量对钎料相结构的影响机理
根据XRD衍射结果（见图4），合金的基体相γ（Cu，Mn）为FCC结构。在添加Sn元素之后，基体相的各晶面衍射峰均向左侧移动，据布拉格公式可知，这说明固溶Sn元素导致基体相发生了晶格畸变，使晶格常数增加。
为定量分析Sn含量变化对晶格畸变的影响程度，本文采用图解外推法，运用尼尔逊外推函数，结合最小二乘法，计算出精确的点阵参数a。然后，以0Sn钎料为基准，计算了晶格常数变化率x。绘制了晶格常数及其变化率随Sn含量变化的趋势曲线，如图6所示。
图6 晶格常数及其变化率随Sn含量变化曲线Fig.6 Curve of lattice constant and its change rate with different Sn contents
由图6可知，晶格常数随Sn含量增加而逐渐增大，最大时其变化率可达到0.725 3%。晶格常数变化的程度可分为三个阶段，第一个阶段是0Sn～2Sn时，晶格常数急剧增大；
第二个阶段是2Sn～8Sn时，晶格常数缓慢增大；
而第三个阶段是8Sn～10Sn时，晶格常数略有下降，因其变化值很小，可将其视为无变化。钎料中的Sn从无到有时，由于Sn原子远大于基体原子，其以替换的形式固溶到基体中，会引起晶格变大、晶格常数显著增大；
之后虽然Sn含量继续增加，但逐渐趋于饱和，因此晶格常数增速减缓；
当设计Sn含量达到8%以上时，邻近晶界区域的Sn含量达到饱和固溶度，富Sn相的比例和尺寸迅速增加而消耗了大量的Sn元素，基体内的Sn元素不再增加，因此晶格常数几乎无变化。
2.3 不同Sn含量钎料的熔化特性
不同Sn含量钎料的DSC谱图如图7所示。用外推法测量了钎料的起始熔化温度即熔点Ts，峰值温度为钎料液相点Tl，并将其标示在图中。由谱图得到的数据如熔点Ts、钎料液相点Tl、富Sn相液相点Tl"，以及熔化区间ΔT（钎料液相点与熔点的差值即Tl-Ts）如表3所示。
图7 不同Sn含量钎料的DSC热谱图Fig.7 DSC thermograms of braze fillers with different Sn contents.
表3 熔点、钎料液相点、富Sn相液相点、熔化区间Table 3 Ts，Tl，Tl" and ΔT of each brazing filler metals
由图7、表3可知，钎料的熔化特性与Sn含量密切相关。当w（Sn）≤4%时，钎料在加热过程中只有一个吸热峰，这与在相应钎料中仅存在均一基体相的事实相一致。然而，6Sn在820 ℃出现了另一个吸热峰，同样在8Sn钎料中也出现了低温度吸热峰。据前文的物相分析结果，此峰应为富Sn相的熔化吸热峰。基体相与富Sn相的液相点均随着Sn含量的增加而降低。特别值得注意的是，10Sn只观察到一个820 ℃的吸热峰。如表2所示，8Sn和10Sn钎料中富Sn相（分别为区域7和9）的成分比例非常接近，因此可以推断10Sn中的富Sn相液相点亦接近8Sn中富锡相的液相点，约为816 ℃。同时，在10Sn钎料中，富Sn相含量（面积分数为58%）已经超过基体相含量（面积分数为42%）而成为主导相，并且此时的富Sn相与基体相的液相点更加接近，进而两者的吸热峰叠加在一起形成了介于基体相与富Sn相液相点之间、宽化的吸热峰。
2.4 Sn含量对钎料熔化特性的影响机理
由图7、表3可知，Sn含量对钎料的熔化特性有很大影响。当Sn含量逐渐增加时，钎料的熔化区间先增大后减小，且在6Sn时最大。这是因为Sn元素在晶界处的偏析逐渐增多，且Sn的熔点显著低于CuMnNi基体，导致晶界与晶内熔点差异增大；
在6Sn时，富Sn相生成，两个熔点差异较大的相共存而使得熔化区间显著增大；
随后，随着Sn元素的进一步增加，基体相的熔点逐渐降低，缩小了与富Sn相熔点的温差，所以钎料的熔化区间又逐渐变小。
由于Sn含量在0%～10%时，钎料液相点随Sn含量增加而下降，因此，为了定量分析液相点随Sn含量的变化情况，拟合了Sn含量-液相点曲线，如图8所示。
图8 液相点随Sn含量变化拟合曲线Fig.8 Fitting curve for changes of melting temperature with Sn contents
可见，钎料液相点随Sn含量增加而下降，由曲线拟合的公式为：
式中Tl为钎料液相点；
wSn为Sn在钎料中的设计质量分数。
（1）在720 ℃、保温10 h的固溶条件下，Sn在Cu-34Mn-6Ni钎料中的固溶度约为6%（不含）。当w（Sn）≥6%时，在钎料组织的基体相之间产生具有BCC结构的富锡相Cu17Sn3，此相的数量随着Sn含量的增加而逐渐增加，并在10Sn钎料中超过基体相。
（2）Sn的加入会引起钎料基体相发生晶格畸变。基体相的晶格常数随着Sn含量增加而逐渐增大，最大时其变化率可达到0.725 3%。Sn含量从无到有时，基体相晶格常数急剧增大；
此后随着Sn含量增加，晶格常数缓慢增大；
最后当Sn含量达到饱和固溶度后，基体相晶格常数不再变化。
（3）Sn含量的升高使钎料液相点显著降低，富Sn相液相点低于基体相液相点。富Sn相的生成使钎料熔化区间宽化，在6Sn时钎料的熔化区间最大，之后随着Sn含量的进一步增加熔化区间宽化程度变小。
（4）单从液相点判断，w（Sn）≥6%时钎料的液相点低于母材MnCuAl合金的熔点（888 ℃）30 ℃以上，适合作为其钎焊连接的钎料。
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