高 炜，余竹焕，阎亚雯，王晓慧，刘旭亮，杜 伟
(西安科技大学 材料科学与工程学院，西安 710054)
科技的不断发展对材料的性能提出了更加严苛的要求，迫切需要研发在严苛环境下服役的新材料。21世纪初，叶筠蔚教授[1]提出了多主元高熵合金的概念，并在实验室成功制备出了相关合金。Cantor等[2]在2004年制备出了单相FCC结构CoCrFeNiMn合金并将其命名为等原子比多组元合金。最初，高熵合金被定义为由五种及五种以上的元素按照等原子比或近等原子比合金化形成的一种混合熵较高的固溶体合金，随着研究的深入，发现了四种元素也可形成具有高熵效应的合金，因此高熵合金的定义也在不断地更新变化。通常高熵合金都具有多种特殊效应，包括热力学上的高熵效应、动力学上的迟滞扩散效应和晶体学上的晶格畸变效应等[3-4]。在多种效应作用下，高熵合金中出现热稳定性高的固溶体相和纳米结构，部分合金还会出现非晶结构，这使其具有高强度、高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性以及良好的抗回火软化等特点[5-8]。高熵合金的提出有望填补严苛条件下长时间服役材料的空缺，成为近年来金属材料的研究热点。
目前针对高熵合金的研究，其组成元素大部分集中在第四周期过渡族元素，各组元之间都具有相近的原子半径和电负性，这使得合金易于形成简单固溶体结构。Cantor等[2]制备的CoCrFeNiMn高熵合金为单相FCC固溶体结构，具有良好的延展性。但大部分单相FCC结构的高熵合金屈服强度不超过500 MPa，难以满足实际工程应用的需求[9]。而FeCoNiAlCr系高熵合金因其结构多变，可以形成单相FCC结构[10-11]、双相FCC+BCC结构[12-13]、单相BCC结构[14-16]和共晶结构[17-20]，成为高熵合金的研究热点[21-22]。
Cr元素是高熵合金的重要组元之一，其对不同高熵合金系的组织、结构及性能会产生不同影响。陈思静等[23]探究了Cr含量对NiCoCr高熵合金结构的影响，研究发现Ni32.8Co32.8Cr34.4和NiCoCr都是单相FCC结构的高熵合金，这表明增加少量的Cr对该合金的相结构没有影响。李新玲[24]探究了Cr含量对Fe1.25CoCrxNi1.25Al0.25高熵合金结构的影响，研究表明x从0.5增加到1时，合金相结构没有改变，均为单相FCC结构，合金组织为等轴晶组织且随着Cr含量的增大，合金的晶粒尺寸先减小后增大。Zhang等[25]研究了Cr含量对CrxMnFeNi高熵合金微观组织及力学性能的影响，结果表明Cr含量的增加使得合金中BCC相的占比增加，导致合金的屈服强度随之增加。王帅[26]对AlxCoFeNiCr1-x高熵合金的组织结构进行探究，结果表明Cr含量的增加会诱导合金中出现FCC相结构，并使合金组织由等轴晶向树枝晶转变，合金塑性得到明显改善。Huang等[27]探究了Cr对(ZrTiNbMo)100-xCrx高熵合金结构及性能的影响，研究表明Cr的添加会诱导合金生成Lavers相，并且随着Cr含量的增加合金抗压强度显著增大。在FeCoNiAlCr系高熵合金的研究中，Cr对该高熵合金系组织结构和力学性能影响的研究报道较少，亟须进一步探究Cr含量在该高熵合金中的作用及产生的影响。因此，本工作选取FeCoNiAlCr系高熵合金为研究对象，系统分析Cr含量对该合金微观组织结构和压缩性能的影响规律，以期对高熵合金的工程应用提供参考价值。
本实验采用WK-Ⅱ非自耗真空电弧熔炼炉，制备出五种名义成分为FeCoNiAlCrx(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8，原子比，下同)的高熵合金铸锭，将其编号为Cr0,Cr0.2,Cr0.4,Cr0.6,Cr0.8，五种合金的化学成分及配比如表1所示。为了实现所制备合金的纯度和元素均匀分布，所采用元素纯度至少为99.95%(质量分数)，实验在通入氩气的真空电弧熔炼炉中进行，在熔炼前利用Ti块对炉内杂质气体进行消除，每个铸锭在熔炼炉中进行了5次反复熔炼，并且最后两次熔炼过程中对其进行电磁搅拌。之后利用水冷铜模吸铸系统将合金材料制成10 mm×18 mm×80 mm的板状试样，铸锭质量约为120 g，待铸锭在水冷铜模中随炉冷却后取出。利用电火花切割机将铸锭分别切为φ4 mm×8 mm和φ4 mm×4 mm的圆柱体试样若干备用。将试样表面用砂纸打磨后在抛光机上进行抛光,待试样表面为无划痕镜面时利用王水(2 mL HNO3+6 mL HCL)对其进行腐蚀。
表1 FeCoNiAlCrx系高熵合金化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of FeCoNiAlCrx high entropy alloys (mass fraction/%)
采用D8Adnance型X射线衍射仪(XRD)对合金晶体结构进行表征，实验参数：Cu靶Kα谱线(波长0.154056 nm)，工作电压40 kV，工作电流200 mA，扫描范围(2θ)20°～90°，衍射速度8 (°)/min，步长0.02°。采用VEGAⅡXMU型扫描电子显微镜(SEM)搭配7718型扫描电子显微镜能谱(EDS)联用系统对合金微观组织形貌及其成分进行表征，扫描电子显微镜的加速电压为20 kV。采用CMT5105型万能试验机对合金压缩性能进行测试，在压缩过程中为了防止实验过程中的试样失稳，应将试样的高径比控制在1.5～2之间，本实验采用φ4 mm×8 mm的圆柱体试样，压缩速率为1 mm/min。为了保证实验的准确无误，对每个成分的合金试样进行了3次重复实验。
2.1 FeCoNiAlCrx高熵合金物相分析
图1为不同Cr含量的FeCoNiAlCrx高熵合金XRD图谱。对其衍射峰标定可知，Cr0,Cr0.2,Cr0.4,Cr0.6四种高熵合金的微观组织中未出现复杂金属间化合物，只有BCC相结构；
当x=0.8时，合金中BCC相最强衍射峰发生减弱，同时合金新出现两个较弱的FCC相结构衍射峰，这与已有研究报道[26]显示的Cr含量增大有利于诱导FeCoNiAlCr高熵合金FCC相形成的结论一致。通常合金衍射峰的强度和峰形尖锐程度可以表明合金结晶程度的高低和结晶相所占体积分数的大小[28-29]。从图1可以看出，当x=0.8时，合金出现的FCC衍射峰强度较低，表明FCC结构在合金中所占比例较小。通过观察发现随着Cr含量的增加，Cr0.8合金在2θ=82°附近出现了小幅度的衍射峰偏移，分析判断其为合金晶体结构发生晶格畸变所致。利用Jade软件对合金XRD图谱中衍射峰进行分析发现FCC相结构是由Fe和Cr两种元素组成；
而BCC相结构则是由Ni和Al两种元素组成，由于衍射峰只能对合金的相结构做出判断，并不能准确得出各相结构所组成的元素及占比分数，为了更准确地获得合金中各相结构的组成元素及其结合比例，后续采用SEM中自带的EDS能谱对其进行分析。
图1 FeCoNiAlCrx系高熵合金XRD图谱Fig.1 XRD patterns of FeCoNiAlCrx high entropy alloys
2.2 FeCoNiAlCrx高熵合金组织分析
图2为FeCoNiAlCrx高熵合金的扫描电镜图。从图中可以清晰地看出，合金组织都较为致密均匀，没有较大缺陷产生，观察发现部分合金内部出现了微量细小气孔，这是由于合金在滴铸过程中没有快速注入铜模所致。图2(a),(b)分别为Cr0和Cr0.2合金的微观组织，可以看出两种合金均为等轴晶组织，合金中晶界明显，利用ImageProPlus软件进行测量，可以得出两种合金的晶粒平均尺寸分别为262.89 μm和110.41 μm。等轴晶的尺寸与制备合金过程中的冷却速率以及保温时间等因素密切相关，本实验严格保证制备条件的相同，因此，合金中晶粒尺寸的减小是由于Cr含量添加造成的。图2(c),(d),(e)分别为Cr0.4,Cr0.6,Cr0.8合金的微观组织，可以看出三种合金的微观组织与Cr0,Cr0.2合金明显不同，随着Cr含量的增大，合金由原来的等轴晶组织转变为树枝晶组织，枝晶间与枝晶干之间存在着明显界限。对比图2(c),(d)发现，Cr含量的增加使得合金中的枝晶干占比减少，枝晶间占比增多；
合金微观组织得到显著细化，同时合金组织排布更加规则，这与李新玲的研究结果一致[24]。
图2 FeCoNiAlCrx系高熵合金的扫描电镜图 (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8Fig.2 SEM images of FeCoNiAlCrx high entropy alloys (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8
图3为FeCoNiAlCrx高熵合金微观组织图。由图3可见，Cr0,Cr0.2两种合金为等轴晶组织且晶界明显，图中明暗程度相对均匀无较大差别，推断元素在合金中分布相对均匀，无较严重的元素偏析；
而Cr0.4,Cr0.6,Cr0.8三种合金的树枝状组织明显，主要由深色的枝晶干和浅色的枝晶间组成，且两者之间界限明显。微观组织中的明暗差表明在树枝晶结构中出现元素偏聚现象，进一步对五种合金不同区域的成分分布进行表征，结果如表2所示。通过能谱分析发现，Cr0,Cr0.2两种合金的晶界和晶内的元素分布相对均匀，无明显偏析，与上述推断一致；
而Cr0.4,Cr0.6,Cr0.8三种合金在不同的区域都含有Fe,Co,Cr,Ni,Al 五种元素，但不同元素在深色枝晶干区域和浅色枝晶间区域的分布有明显不同，分析结果得出枝晶干区域主要为Ni,Al两种元素的富集相；
而枝晶间区域主要为Fe,Cr两种元素的富集相，这与利用Jade软件分析得到的XRD结果相同。
图3 FeCoNiAlCrx系高熵合金微观组织 (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8Fig.3 Microstructure of FeCoNiAlCrx high entropy alloys (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8
表2 图3中FeCoNiAlCrx系高熵合金不同区域能谱分析结果(原子分数/%)Table 2 EDS analysis results of different regions for FeCoNiAlCrx high entropy alloys in fig.3 (atom fraction/%)
2.3 FeCoNiAlCrx高熵合金压缩性能分析
图4为室温下不同Cr含量FeCoNiAlCrx高熵合金压缩条件下的应力-应变曲线，其最大压缩力、抗压强度和压缩率如表3所示。结合图4和表3可知，单相BCC结构的高熵合金都表现出了良好的抗压强度和塑性，随着Cr含量的增加，FeCoNiAlCrx系高熵合金的抗压强度明显增大，当x由0增加到0.8时，合金抗压强度从1500 MPa上升至2460 MPa，抗压强度提高了64%。Cr含量的增加不仅提高了合金的抗压强度，同时显著改善了合金的塑性，使合金的塑性应变由13.56%提高到30.09%。本实验中高熵合金的压缩断裂强度和压缩形变率相比蒋淑英等[20]研究的AlCoCrFeNi高熵合金(压缩断裂强度2395 MPa，塑性应变24.3%)性能更好，该现象也可进一步推断出随着Cr含量的增加，合金晶粒尺寸出现先减小后增大的现象，从而导致合金力学性能先提高后降低，这与李新玲的研究结果一致[24]。结合XRD结果可知，Cr含量的增加使得合金出现FCC结构，而FCC结构对合金的塑性有提升作用[30]；
同时Cr的添加使得合金的晶粒发生细化、树枝晶间距减小，合金出现细晶强化效应，最终使得合金的强度和塑性同时提高[31]。
图4 FeCoNiAlCrx高熵合金工程应力-应变曲线Fig.4 Engineering stress-strain curves of FeCoNiAlCrx high entropy alloys
表3 FeCoNiAlCrx高熵合金压缩性能参数Table 3 Compression property parameters of FeCoNiAlCrx high entropy alloys
2.4 FeCoNiAlCrx高熵合金断口形貌分析
断口形貌与断裂过程有着密切联系，通过对断口形貌进行分析可以判断材料的断裂类型。图5为FeCoNiAlCrx高熵合金的断口形貌。图5(a)中Cr0合金断口出现了典型的穿晶断裂和脆性断裂形貌特征：冰糖状断口、青鱼骨状花样和山形条纹；
图5(b)中Cr0.2合金断口形貌中存在大量裂纹扩展后留下的扩展平面和明显的解理平台以及微坑结构；
由于试样为铸态合金，其内部夹杂着多种缺陷，图5(c),(d)中断口表面起伏较大，出现了河流状花样和山形条纹，表现出脆性断裂的形貌特征；
图5(e)中呈现出较为平滑的断裂面，出现“舌头状”花样，其宏观断口为典型的45°角断裂，且断裂面平滑，断口形貌整体平整，表明该合金断裂方式均属于典型的脆性断裂。由图5可知，随着Cr含量的增加，合金断口形貌逐渐平整，且从全部合金断裂形貌来看，合金的断裂方式均为脆性断裂。合金塑性应变的提高主要是随着Cr含量的增加，合金组织细化且出现FCC相结构，FCC结构使得合金的韧性增强，从而使合金表现出更高的塑性应变，但其并没有改变合金的断裂方式，合金仍为脆性断裂。
图5 FeCoNiAlCrx高熵合金断口形貌 (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8Fig.5 Fracture morphologies of FeCoNiAlCrx high entropy alloys (a)x=0;(b)x=0.2;(c)x=0.4;(d)x=0.6;(e)x=0.8
(1)真空电弧熔炼工艺制备的FeCoNiAl高熵合金为单一BCC相结构，随着Cr含量的增加，FeCoNiAlCrx高熵合金由单一BCC结构转变为BCC+FCC双相混合结构。
(2)随着Cr含量的增加，FeCoNiAlCrx高熵合金体系微观组织由等轴晶转变为树枝晶结构，枝晶干上富集了Al,Ni两种元素，枝晶间富集了Fe,Cr两种元素，Co在合金中分布较为均匀，Cr含量的添加使合金的微观组织发生了明显细化。
(3)随着Cr含量的增加，合金抗压强度从1500 MPa逐渐增加到2460 MPa，增幅达到64%；
Cr的添加使合金内部出现FCC相结构，同时合金微观组织发生细化，使合金压缩率得到明显改善，由13.56%增至30.09%；
合金断口形貌显示本实验制备所得合金断裂方式都为脆性断裂。