吴远楠，李大为，刘 鑫，陈 辰，邱海芳，朱贵生，陶玉仑
(1. 安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232000；
2. 山东产研院，山东 青岛 266000；
3. 索普集团有限公司，江苏 镇江 212000)
多网络水凝胶是由两种或者两种以上水凝胶通过互相缠联的网络形成的一类共聚混合物。其不仅拥有单网络水凝胶的亲水性和良好的生物相容性，还具有单网络水凝胶不具备的优良机械性能，极大程度上也可以实现各成分之间性能的互补[1]。聚苯胺是一种具有优良电化学性能，可控形貌的导电高分子。通过不同程度的掺杂质子酸可以让聚苯胺从本征态的绝缘体变成导电体，大大提高其导电性能，使其被广泛应用于超级电容器的研究中[2-3]。还有研究发现复合在水凝胶上的导电聚苯胺，会随着水凝胶上力的变化，内阻发生改变，使其在人体运动监测传感器领域中被广泛应用[4]。同时在不同波长单色光的照射下导电聚苯胺又具有差异明显的非线性光学特性曲线，因此也被广泛使用在制作光敏传感器上[5]。
由于聚苯胺是具有优良导电性的导电高分子，而水凝胶是一种表面积大、多孔柔软的3D材料，多网络结构又提供了高强度的机械性能，所以集合了三者优点的多网络导电水凝在超级电容器与传感器领域具有广泛应用[6-7]。本文研究了一种以聚苯胺为活性物质，以PVA(聚乙烯醇)和Paam(聚丙烯酰胺)多网络水凝胶作为柔性基底，合成的一种高强度多网络导电水凝胶。笔者首先通过顺序交联聚合法合成了Paam/PVA水凝胶，再通过原位聚合法于多网络结构的水凝胶上复合了掺杂盐酸的聚苯胺[8-9]。同时，对该多网络导电水凝胶进行了储能测试，光刺激响应测试，应变响应测试。证明了其在超级电容器和传感器领域上具有广泛应用的前景。
1.1 材料与仪器
主要材料：过硫酸铵(≥98%，上海阿拉丁化学试剂厂)；
苯胺(99.5%，福晨化学试剂厂)；
盐酸(分析纯，天津赛孚瑞科技有限公司)；
聚乙烯醇(分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司)；
硫酸(80%，天津赛孚瑞科技有限公司)；
戊二醛(20%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；
丙烯酰胺(分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司)；
Y-R-Si(OR)3(硅烷偶联剂)(40%，株洲日丰化学塑胶有限公司)。
主要仪器：JJ224B-电子天平(上海力辰精密仪器有限公司)；
HH-2-恒温磁力水浴锅(常州朗越仪器制造有限公司)；
UV5500PC-紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)；
Prrestige-2-傅里叶红外光谱仪(上海辰华仪器公司)；
CHI660E-电化学工作站(上海辰华仪器公司)。DX-6000 X射线衍射仪(岛津国际贸易有限公司)；
S-4800扫描电子显微镜(岛津国际贸易有限公司)；
CINDBEST CS系列探针台(深圳市森东宝科技有限公司)。
1.2 多网络水凝胶和单网络水凝胶的制备
称取Paam，溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌至完全溶解后加入0.06 g过硫酸铵并滴加少量的硅烷偶联剂，搅拌得到澄清透明的溶液。将适量溶液倒入模具中，在65 ℃的水浴条件下加热20 min使其成型，制得Paam 单网络水凝胶。称取PVA，加入到50 mL的1 mol/L硫酸溶液中，在90 ℃的水浴锅中搅拌直至PVA完全溶解。待溶液降温至室温后，向溶液中滴加少量戊二醛溶液，迅速搅拌后倒入模具中, 在模具中静置5 min后即可取出，制得PVA 单网络水凝胶。
在烧杯A中称取PVA固体，加入到20 mL的1 mol/L硫酸溶液中。然后在温度为90 ℃的磁力水浴锅中搅拌至PVA完全溶解。在烧杯b称取适量Paam，溶于10 mL去离子水中，再加入少量引发剂过硫酸铵和硅烷偶联剂，搅拌得到澄清透明的溶液。将烧杯A中溶液倒入烧杯B中，搅拌并滴加少量戊二醛溶液，然后迅速将烧杯B中的溶液倒入模具中，待模具中溶液固化成型后，转移至65 ℃的水浴锅中加热使其完全成型，制得PVA/Paam复合的多网络水凝胶。
1.3 导电水凝胶的原位复合
先分别制备0.20，0.35，0.50，0.65，0.80 mol/L(记为A1-A5)的盐酸溶液150 mL，再称取9.36 g的苯胺加入不同浓度的盐酸溶液中，将制备好的水凝胶泡入不同浓度的盐酸溶液中，使水凝胶充分吸收苯胺单体。称取22.8 g的过硫酸铵作为引发剂，溶于50 mL的去离子水中。将过硫酸铵溶液缓慢滴加到苯胺溶液中并持续搅拌4 h后停止，取出溶液中的多网络复合水凝胶，并将反应剩下的聚苯胺溶液进行抽滤、洗涤。然后将经洗涤后的产物放于60 ℃的烘箱中烘干，再用研钵将烘干后的产物研磨成粉末。
1.4 导电水凝胶的比电容计算公式
进行恒流充放电试验时，分别选择电流密度为0.8,1,2,3 A/g进行测量。其中：
面积比电容计算公式:
C=2IΔt/SΔv。
式中：I/S表示电流密度，Δt和Δv分别是放电时间和窗口电压。
2.1 水凝胶FT-IR分析
将制备的多网络水凝胶和Paam，PVA单网络水凝胶切块，在60 ℃真空干燥箱中干燥并充分研磨至粉末状，通过与 KBr 充分混合制备压片，对其进行图1所示的FTIR分析。
图1 PVA,Paam,Paam/PVA水凝胶的红外吸收光谱Fig.1 FT-IR spectra of PVA, Paam and Paam/PVA hydrogels
PVA水凝胶在3 420和1 630 cm-1处的吸收峰归于—OH的伸缩振动和弯曲振动；
在2 640 cm-1处的吸收峰归于亚甲基的不对称伸缩振动；
1 096 cm-1处的吸收峰归于PVA主链上存在的乙酰基的C—O伸缩振动。Paam水凝胶在3 400 cm-1处有一个宽的吸收峰，归于N—H的不对称伸缩；
在2 924 cm-1处的吸收峰归于—CH3的C—H伸缩振动；
在1 664 cm-1处的吸收峰归于Paam分子链上的C=O基团[10]。通过对比PVA水凝胶、Paam水凝胶以及复合多网络水凝胶的FT-IR谱图，可以明显观察到复合多网络水凝胶同时具有两种水凝胶的特征峰。结果说明，通过控制外场条件的逐步聚合法可以成功地构筑基于Paam和PVA的多网络水凝胶。
2.2 聚苯胺粉体的表征
图2为不同浓度盐酸掺杂聚苯胺粉末的紫外光谱图。在不同掺酸浓度的样品中，可以观察到在波长为215，410 nm左右出现两个特征吸收峰，分别是由于苯环共轭键π→π*的跃迁、π→极子带的跃迁而产生的。通过盐酸掺杂的紫外光谱图可以分析，当盐酸掺杂聚苯胺时，由于盐酸酸性较强，形成完全掺杂聚苯胺，此时PANI的醌式结构消失，因此紫外光谱图在266 nm附近代表醌式结构的n→π*跃迁吸收峰没有出现[11-12]。
图2 掺杂不同浓度盐酸的聚苯胺水凝胶的紫外吸收光谱Fig.2 UV spectra of polyaniline hydrogel doped with hydrochloric acid in different concentrations
图3为不同浓度盐酸掺杂聚苯胺粉末的红外光谱图，可以看到几个明显的特征吸收峰，这有助于确定该物质的分子结构。图中3 446.8 cm-1处的特征峰与N-H单键的伸缩振动有关。1 585 和1 478 cm-1处的特征峰的出现与醌环和苯环的骨架振动有关。1 360 cm-1处的特征峰与C—N伸缩振动有关。在1 239 cm-1处的特征峰与醌环的C=C伸缩振动峰和醌环上氮原子的伸缩振动有关。在813 cm-1处出现的特征峰与苯环中C-H面外弯曲振动有关[13]。
图3 掺杂不同浓度盐酸的聚苯胺水凝胶的红外吸收光谱Fig.3 FTIR spectra of polyaniline hydrogel doped with hydrochloric acid in different concentrations
图4为不同浓度盐酸掺杂聚苯胺粉末的SEM图。当掺杂浓浓度在0.20和0.35 mol/L时，可以观察到体系中聚苯胺呈现块状和片状结构。当体系掺杂的盐酸浓度达到0.50 mol/L时，可以观察到体系中的聚苯胺呈现纤维棒状结构。纤维棒状结构的聚苯胺复合在多网络水凝胶上时，可以与多网络水凝胶有更大的接触面积，得到性能更好的导电多网络水凝胶。当浓度继续上升至0.80 mol/L时，可以观察到体系内纤维棒状结构越来越少，团聚的块状结构越来越多。
图4 掺杂不同浓度盐酸的聚苯胺水凝胶的SEM图Fig.4 SEM images of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations
图5所为不同浓度盐酸掺杂聚苯胺粉末的XRD图。2θ在19°与26°处有明显衍射峰。与标准光谱进行对比后，发现这两个衍射峰分别对应于(020)和(200)两个晶面，图中2θ 在19°处的衍射峰归因于于周期性平行于聚合物链的基团，2θ 在26°处的衍射峰归因于周期性垂直于聚合物链的基团[14]。衍射峰的出现表明实验中制备的样品具有相对较好的形貌结构。不同浓度盐酸掺杂聚苯胺的XRD图像也可以表明，聚苯胺的结晶度不会随着掺酸浓度的增加而产生很大改变。
图5 掺杂不同浓度盐酸的聚苯胺水凝胶的X射线衍射图Fig.5 X-ray diffraction patterns of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations
2.3 水凝胶的电化学性能
取上述方法制备的多网络水凝胶，用碳纸覆盖在胶体的上下两侧，采用鳄鱼夹将上下两片碳纸与电化学工作站连接。采用循环伏安法分别用0.008，0.01，0.02和0.03 mV/s的扫描速率进行测试[15-16]，图6(a)是在0.01 mV/s的扫描速率下，不同浓度的盐酸掺杂聚苯胺水凝胶的CV图，观察CV曲线所包围的面积可以大致对比水凝胶的面积比电容大小。结果发现，当在掺杂0.50 mol/L的盐酸时，合成的多网络水凝胶的CV曲线面积最大。表明其面积比电容最大，图6(b)是不同扫描速率下的0.50 mol/L的盐酸掺杂聚苯胺水凝胶的CV图。可以发现随着扫描速率的增大，CV曲线包围的面积也逐渐增大。
图6 聚苯胺水凝胶的CV图Fig.6 CV graphs of polyaniline hydrogels
然后进行恒电流充放电测试，测试中窗口电压为0.8 V。图7(a)显示的是在1 A/g的电流密度下不同浓度的盐酸掺杂聚苯胺水凝胶的CP图，CP图的曲线大致呈现三角形样式，根据图中的放电时间可以准确计算出聚苯胺掺杂多网络水凝胶的面积比电容，当盐酸掺杂浓度为0.20 mol/L时，水凝胶的面积比电容为218.52 mF·cm-2。随着浓度逐渐升高至0.50 mol/L时，面积比电容达到412.5 mF·cm-2。当盐酸浓度继续升高到0.80 mol/L时面积比电容为385 mF·cm-2。此时面积比电容下降，表明超过最佳掺杂浓度后，该水凝胶面积比电容开始减小，这与循环伏安法测试所得结果是一致的。图7(b)显示的是在不同电流密度下测量的0.50 mol/L的盐酸掺杂聚苯胺水凝胶的CP图，可以发现随着电流密度的增大，水凝胶放电时间逐渐减短，面积比电容逐步降低。CV和CP测试均表明本实验中制备的柔性水凝胶具有良好的储能能力。并且在掺杂0.5 mol/L盐酸时，样品具有最大的面积比电容。
图7 聚苯胺水凝胶的CP图Fig.7 CP diagrams of polyaniline hydrogels
2.4 水凝胶的压力敏感性测试
将水凝胶上下两面用碳片包裹，并用鳄鱼夹将碳片上下两面与电化学工作站相连。再用保鲜膜将水凝胶缠在手指上，通过手指弯曲对聚苯胺水凝胶施加压力，观察电化学工作站电信号的差异。将0.5 mol/L盐酸掺杂的聚苯胺多网络水凝胶与电化学工作室三电极相连，采用计时电流法(CA)和电位溶出分析法(PSA)测试[17]。通过规律收缩手指，绘得CA曲线和PSA曲线。在计时电流法中如图8(a)所示，a曲线表示低频率，高幅度的弯曲手指，CA图像表现为峰值大，峰间距大的曲线；
b曲线表示高频率，低幅度的弯曲手指，CA图像表现为峰值小，峰间距小的曲线。在电位溶出法中如图8(b)所示，0～10 s内低幅度，高频率的弯曲手指得到峰值小峰间距小的曲线，10～30 s内高幅度，低频率的弯曲手指又得到峰值大峰间距大的曲线。
图8 掺杂0.50mol/L盐酸聚苯胺水凝胶的CA和PSA图Fig.8 CA and PSA picture of 0.5 mol/L hydrochloric acid doped polyaniline hydrogel
在水凝胶表面没有受到外界压力时电荷在内部是均匀排布的，当受到压力时内部电荷会发生聚集导致电流的激增，表现为CA曲线的峰值变化。由于水凝胶也是一种电容器，弯曲运动会影响它的电容大小，导致增加的电荷储存在内部使输出电位上升[18]。也就导致了PSA测试中每次按压都会使输出电压增大。通过图8的测试结果可以分析出，不同振幅，不同频率的力学信号可以通过该水凝胶清楚的反映在电信号上。
2.5 水凝胶的光敏感性测试
图9中测量了不同浓度的盐酸掺杂聚苯胺基PVA/Paam多网络水凝胶对单色光的敏感性。将上述方法制备的水凝胶外裹上一层保鲜膜，将包裹保鲜膜的水凝胶放在探针台上，将两根探针分别插在水凝胶的左右两侧，在光源处更换单色光镜片(红光，黄光，绿光，蓝光，天蓝，紫光，白光)照射水凝胶，可以得到在单色光照射下，水凝胶的电流变化曲线[19-20]。如图9所示(a)-(e)图样品分别为掺杂0.2，0.35，0.5，0.65，0.8 mol/L盐酸的水凝胶，从图中可以清楚地看出掺杂0.35 mol/L盐酸的多网络水凝胶对不同波长的单色光区分最为明显，表明此样品具有较强的光敏感性。其余掺杂浓度的样品对于不同波长的光也具有一定程度的区分能力，但是所产生的电流-电压曲线基本上揉合在一起，对单色光的区分情况不明显[21]。
图9 掺杂不同浓度盐酸的聚苯胺多网络水凝胶的光敏感性Fig.9 Photosensitivity of PANI hydrogels doped with hydrochloric acid of different concentrations
由图9可以看出该多网络水凝胶的电流-电压曲线不是简单的线性关系，是一种接近于半导体二极管的伏安特性曲线。当电压>0 V并开始增大时，由于水凝胶内部存在电压，大多数参与电导的载流子一开始无法流动，从而导致电流非常小并接近0 A。直到电压增加到大于二极管PN结的内部势垒电压时，电压才会产生作用，电流开始迅速增加。这种曲线的出现与水凝胶内部的特殊结构有关[22]。同时在受到外部不同波长的光刺激后水凝胶会发生膨胀和收缩，这使得三维结构中的孔尺寸发生了变化，载流子的运动自然也会发生变化。因此，PVA/Paam多网络水凝胶的电流-电压关系曲线呈现非线性关系，并且曲线可以将不同波长的单色光区分开来。
提供了一种盐酸掺杂聚苯胺基PVA/Paam多网络水凝胶的制备方法。通过电化学性能研究得到该水凝胶具有优良的充放电性能和较大的面积比电容，确定了盐酸掺杂的最佳浓度为0.5 mol/L，此时面积比电容为763.04 mF/cm2。通过CA和PSA测试发现该水凝胶具有很好的压力敏感性，具有人体运动检测的潜质。在光敏感测试中发现该水凝胶在掺杂0.35 mol/L盐酸时，对单色光区分度最大，具有较强的光敏感性。表明合成的这种复合高分子材料在超级电容器、人体运动检测传感器，光传感器等领域具有广泛的应用前景。
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