李歌天，夏中昊，马星桥
(北京科技大学数理学院，北京 100083)
Heusler合金的历史可以追溯到1903年[1]，F. Heusler发现Cu2MnAl合金表现出铁磁性而组成它的原材料却没有磁性。一般的Heusler合金可由通式X2YZ表示，其中X和Y一般为过渡族元素，部分稀土元素也可占据Y位置，Z为III、IV或V族元素。由于Heusler合金较高的居里温度和可调谐的电子结构，因此其在自旋电子学领域受到广泛关注。半金属材料作为一种具有独特电子结构的材料，它由多数自旋流中有限的电子密度n(EF)和少数自旋流中的带隙组成[2]。近年来，随着对半金属材料的深入研究，他们的优异性能也被逐渐挖掘，有望用于自旋过滤器、自旋注入器件或磁电阻器件的制造[3]。特别是Co基Heusler合金，由于其在隧道结中具有较高的隧道磁阻比和从铁磁电极到半导体的高效自旋注入[4]，使其成为自旋电子学器件的候选者。对于Co2MnSi而言，其在低温下有600%的隧道磁电阻[5]，然而，在室温下却下降到了70%，对温度的高度依赖使其较好的物理性能受到破坏，而费米能级在半金属能隙中的位置是改变隧道磁阻比的温度依赖性的重要因素。此外，费米能级与导带底部之间的能隙宽度和能量分离也会对影响隧道磁阻比和半金属性[6-7]。
近年来，为了寻找具有高自旋极化的功能性材料，掺杂成为一种简单有效的方法被广泛采用，人们期望可以通过掺杂具有不同价电子的元素来改变费米能级。Trudel等在实验上对Co2FeAl1-xSix的磁性进行了研究[8]。Nakatani等通过第一性原理计算发现通过在Co2FeAl中掺杂Si可以使费米能级移动到半金属的带隙中[9]，随后Sakuraba等人通过偏压对隧穿电导的依赖性[10]，观察到费米能级向半金属间隙中心的偏移。但到目前为止，大部分的研究作品仍是通过掺杂加入IIIA族元素。因此在本工作中，为了寻找具有更优异性能的材料，我们通过掺杂磷(P)、和砷(As)来取代硅(Si)以此来改变费米能级的位置，同时利用第一性原理计算对其结构、磁性和电子特性进行了研究。
基于密度泛函理论 (Density Functional Theory, DFT) 的第一性原理计算近年来有了很大进展，该理论将多电子系统中电子与电子间相互作用的复杂性考虑为有效的单电子势，该势作为电子密度的泛函[11]。我们通过使用Vienna Abinitio Simulation Package (VASP) 软件包对合金的电子结构和总能量进行了计算[12-13]。在这项工作中，离子和电子之间的相互作用通过投影增强波 (Projector-Augmented Wave, PAW) 方法描述[14-15]， Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 方案中的广义梯度近似 (Generalized Gradient Approximation, GGA) 用于电子交换相关函数，平面波能量截止值为500 eV。使用15×15×15的Monkhorst-Pack K点网格来保证良好的收敛性[16]。计算的收敛标准为总能量公差在10-6eV以内，原子力公差小于0.1 eV/nm。
2.1 合金的结构
Heusler合金的晶体结构可以看作是4个互相嵌套的面心立方子晶格沿对角线方向依次平移1/4组成，通过对晶胞中原子占位和对称性的分类，可以得到4个Wyckoff位置：A (0, 0, 0), B (1/4, 1/4, 1/4), C (1/2, 1/2, 1/2), D (3/4, 3/4, 3/4)。一般而言，Heusler结构也被称为立方L21结构，空间群为Fm-3m (225)。根据优先占位规则[17]，具有最多价电子数的X(Co) 原子通常占据A位和C位，较少价电子数的Y(Mn) 原子和sp原子分别占据B位和D位，它们沿着体对角线的排列顺序为X-Y-X-Z。其中Mn或sp原子有8个Co原子作为第一近邻，同时每个Co原子有4个Mn和sp原子作为第一近邻。我们通过替换sp原子，研究了sp原子对合金结构、磁性和电子性质的影响。
通过计算，我们获得了这些合金的平衡晶格常数。从图1中可以看出，Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 合金的平衡晶格参数随掺杂浓度的变化而变化。晶格参数与Z组分的含量有关，Co2MnSi1-xBx合金的理论晶格参数随Si位掺杂B元素浓度的增加而减小。相反As的原子半径比Si大，因此在Co2MnSi1-xAsx合金中，As原子的掺杂量越多，晶格参数越大。然而，在Co2MnSi1-xPx合金中，由于P和Si之间的原子半径相差很小，所以晶格参数几乎不发生变化。在先前报道的Co2MnSi合金中，其理论计算得到的晶格常有0.5.634[18]、0.5643[19]，0.5523[20]和0.5639 nm[21]。而在我们的理论计算中得到的为0.5626 nm，这比报道的实验结果0.5654 nm[22]低了0.5%。此外，我们还计算了Co2MnP的晶格常数为0.56147 nm，其他理论值为0.565 nm[23]。从表1中可以清楚的看出，Co2MnSi和Co2MnP的平衡晶格常数与其他理论计算和实验结论均较为一致。遗憾的是，目前还没有其他掺杂的四元合金的晶格参数的实验数据。
图1 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的晶格常数随掺杂浓度x的变化关系Fig.1 The lattice constants of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x
表1 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 的晶格常数以及磁矩的计算值Table 1 Calculated lattice constants and magnetic moments for Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As)
2.2 合金的电子结构分析
在确定了合金的结构后，我们计算了Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 系列合金的态密度和能带结构。这些合金自旋向上方向的能带均表现出金属性质，而另一个自旋方向却表现出明显的半导体行为，这符合半金属材料的特征。研究中常常把掺杂作为一种常见的电子结构的调控方式使用，由于费米能级跨过价带或导带时会减小自旋极化率。而掺杂可以使费米能级在能隙中的位置发生变化，同时掺杂的sp元素对能带结构有较小的扭曲，从而使合金具有更好的半金属性质。图2所示为Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 的费米能级随浓度x的变化。我们可以清楚的看出，当Z为B和As时，费米能级减小，而当Z为P时，费米能级增大。
图2 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的费米能级随掺杂浓度x的变化关系Fig.2 The fermi level of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x
图3显示了Co2MnSi的能带结构图，其中左侧为自旋向上的能带结构，从图中可以看出，能带结构穿越费米能级，为金属性质。而对于自旋向下方向的能带结构，其费米能级附近存在半导体能隙，所以对于Co2MnSi合金来说，它在费米能级上有100%的自旋极化。然而，在具体的计算中，我们得到费米能级至价带最大值处有0.097 eV，而其能隙约为0.5254 eV。因此，我们试图通过用其他元素取代Si元素来将费米能级移到禁带的中心。
图3 Co2MnSi合金的能带和态密度, 其中黑色和红色分别为自旋向上和自旋向下方向的贡献Fig.3 The band structure and density of states of Co2MnSi alloys, where black and red are the contributions from the spin-up and spin-down directions, respectively
图4显示了不同浓度下Co2MnSi1-xBx的总态密度(左)和费米能级随浓度x的变化关系。我们发现，随着B浓度的增加，费米能级左移，即费米能级向价带顶部移动。当掺杂浓度x从0到0.5时，费米能级不断下移，能隙从0.53 eV略微减小到0.34 eV。Co2MnSi0.25B0.75和Co2MnB具有相同的趋势，并且它们具有更窄的能隙，分别为0.28 eV和0.26 eV，这对半金属性质的稳定存在有负面影响。另外，它们的费米能级跨越了价带。Co2MnB的极化降低到81%。在-1 eV到费米面的范围内，由于Co和Mn的强d-d杂化，这些能带结构是相似的。掺杂sp原子只是改变了价电子的数目，对自旋向下能带结构影响不大。
图4 Co2MnSi1-xBx合金在不同掺杂浓度x下的态密度，以及费米能级随x的变化关系，其中VBM为价带最大值，CBM为导带最小值Fig.4 The density of states of Co2MnSi1-xBx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xBx alloy with doping concentration x, where VBM is the valence band maximum and CBM is the conduction band minimum
接下来，我们用具有5个价电子的P来代替Si。当x=0.25时，费米能级上移0.1826 eV，能隙增加0.01 eV。结果表明，费米能随P的浓度从0增加到1呈线性增加。随着更多的Si原子被取代，能隙有增大的趋势。当x=0.75时，合金的平衡晶格参数为0.56147 nm，此时的费米能级已经上移到导带底。然而，当更多的P原子占据Si位时，费米能级将跨越导带，合金将失去半金属性。除Co2MnSi0.25P0.75的自旋极化为97%外，其余四元合金的自旋极化均为100%。我们发现费米能级可以在x=0.125左右移动到能隙的中间。
图5 Co2MnSi1-xPx合金在不同掺杂浓度x下的态密度，以及费米能级和带隙随掺杂浓度x的变化关系Fig.5 The density of states of Co2MnSi1-xPx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xPx alloy with doping concentration x
此外，从图6中可以看出，随着As浓度的增加，Co2MnSi1-xAsx合金的费米能级下降。虽然As和P元素都有5个价电子，但Co2MnSi1-xPx合金的费米能整体高于相同掺杂浓度下的Co2MnSi1-xAsx合金。另外，随着x从0到1的变化，能带结构的能量值逐渐减小，导致费米能级向导带低移动。并且我们可以看到，当As的浓度约为12.5%时，费米能级位于能隙的中间。对于后两种合金，当掺杂元素x的浓度超过0.5时，由于费米能级与导带底部的接触，其半金属特性变得微弱和不稳定。这不同于Co2MnSi1-xBx,其费米能级下移到价带顶部。
图6 Co2MnSi1-xAsx合金在不同掺杂浓度x下的态密度，Co2MnSi1-xAsx合金的费米能级和带隙随掺杂浓度x的变化关系Fig.6 The density of states of Co2MnSi1-xAsx alloy at different doping concentrations x and variation of Fermi level and band gap of Co2MnSi1-xAsx alloy with doping concentration x
2.3 合金的磁性行为
图7展示了不同掺杂浓度下Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As) 合金的总磁矩，其中Co2MnSi, Co2MnB, Co2MnP, Co2MnAs的总磁矩均接近整数，分别为5.01 μB、4.02 μB、5.93 μB和6.00 μB。根据Slater-Pauling规则[24]，合金的总磁矩 (Mt) 和总价电子数 (Zt) 应满足关系：Mt=Zt-24。在所以上述4种合金中，自旋向下的价带(少数带)包含1个s带、3个p带和8个d带，d带中有5个Co-Mn键态和3个局域Co键态。由于这12个少数带被占据了，因此合金的总磁矩为整数并符合Slater-Pauling行为。
图7 Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) 合金的磁矩随x的变化关系Fig.7 The magnetic moment of Co2MnSi1-xZx (Z=B, P, As) as a function of doping concentration x
我们知道sp原子提供了合金的s带和p带。处于低能态的s带很容易其他带分离，并被完全占据，而p带位于d带和s带的中心，因此p带也被充分占据。Co原子和Mn原子的3d态与sp原子的3p态在-4eV附近杂化，因此从-3eV到费米能级，Co的3d态与Mn的3d态之间存在较强的d-d杂化。另外，Co原子的d轨道有5个电子轨道，由于体系对称性，它们的eg轨道可以与Si和Mn耦合，t2g轨道也是如此。因此，对于Co-Co相互作用，会形成两个成键态eg和两个反键态eu，而Co的另外3个轨道杂化，形成3个三重简并的成键t2g轨道和3个三重简并反键t1u轨道。在全Heusler合金中，Co-Co轨道与Mn的d电子杂化，Co-Co的2×eg轨道与Mn的两个d轨道耦合，在低能范围内存在两个成键eg轨道，在高能范围内存在两个反键轨道。Co-Co的3×t2g轨道与其他3个d轨道耦合，形成3个成键轨道和3个反键轨道。此外，当eu态高于费米能级，而t1u态低于费米能级时，eu轨道和t1u轨道不与Mn的d轨道耦合。这个eg-t1u轨道决定了少数带的能隙。位于费米能级以下的eg、t2g和t1u轨道被占据，在少数带中每单位晶胞能包含16个态。而s带和p带包含8个态，使得全Heusler合金有24个态可以被电子占据。剩余的价电子不能填充到费米能级以下，主要提供磁矩。
从每个原子的磁矩可以看出，合金的总磁矩主要由Co和Mn原子贡献。P或As对Si原子的替代使Co和Mn的磁矩略有增加，而B或Al的掺杂则相反。sp原子的磁矩很小，基本上没有变化。一个四元合金的晶胞含有8个Co原子、4个Mn原子和4个sp原子。因此，它的磁矩仍然是整数。在总矩除以4的情况下，我们可以发现这些四元合金的磁矩服从Slater-Pauling规则。通过在Si中掺杂一定浓度的其他sp原子，可以控制四元合金的价电子数。
通过第一原理计算，对Co基Heusler合金Co2MnSi1-xZx(Z=B, P, As)体系进行了研究。合金的晶格参数与掺杂浓度呈线性关系，与实验数据吻合较好。对于所有合金的磁矩，总自旋磁矩显示出Slater-Pauling行为。费米能级可以通过不同原子价的掺杂元素来调节。当Z为P或有5个价电子的As时，它会移动到电导带底部，而当Z为B时，它会移动到价带顶部。通过计算可知，当x约为0.125时，Co2MnSi1-xPx和Co2MnSi1-xAsx合金具有较好的性能，对温度的依赖性较低，具有更稳定的半金属性质。
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